废催化剂的前世今生，运田金属告诉你

1废催化剂的来源

催化剂广泛应用于石油化工、医药、汽车尾气净化等行业。据统计，全世界每年消耗的固体催化剂约为80万t，产生的废催化剂为50万～70万t。其中炼油催化剂约占52％，化工催化剂约占42％，环保催化剂(汽车尾气净化催化)约占6％。工业使用的催化剂随着运转时间的延长。催化剂的活性会降低或完全失效。一般来讲，石化行业催化剂的使用寿命为2～3年。

   2废催化剂的回收利用现状

我国废催化剂回收工作起步较晚，自1971年抚顺石化三厂开始从废催化剂中回收铂和铼等稀、贵金属。1999年抚顺石油三厂催化剂厂与三吉公司和海南坤元贵金属有限公司，联合投资兴建了处理能力为150 t的废铂催化剂回收装置，年产铂金属450 kg，回收铂质量分数达99．98％。近年来，随着国家对环保的重视，加上金属价格上涨，国内已有多家公司和研究机构对废催化剂中的铂、钯、金、铑、钌、钴、铝、铼、镍、铜等有价金属进行回收。

   3废催化剂的回收利用

   3.1废催化剂常用的回收方法

废催化剂回收利用方法的选择，根据催化剂的组成、含量、载体种类以及回收物的价值、回收率、企业设备技术能力及回收费用等综合决定。从含有金属组分废催化剂中提取有价金属的主要方法有：干法、湿法和干湿结合法。

①干法。一般利用加热炉将废催化剂与还原剂及助熔剂一起加热熔融，使金属组分经还原熔融成金属或合金回收，以作为合金或合金原料，而载体则与助熔剂形成炉渣排出。干法通常有氧化焙烧法、升华法和氯化物挥发法。如Co-Mo/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3、Cu-Ni、Ni-Cr等催化剂均可采用此法回收。但是干法的耗能较高，在熔融、熔炼过程中，可能会释放出SO等气体。

②湿法。用酸、碱或其他溶剂溶解废工业催化剂的主要成分，滤液除杂纯化后经分离可得难溶于水的硫化物或金属氢氧化物，干燥后按需要再进一步加工成最终产品。贵金属催化剂、加氢脱硫催化剂、铜系及镍系等废催化剂一般采用湿法回收。用湿法处理废催化剂，若载体随金属一起溶解，金属和载体的分离会产生大量废液易造成二次污染。

③干湿结合法。以炭质为载体的铂族金属催化剂，由于炭质载体的吸附能力很强，用任何直接浸溶的方法处理，其效果都不理想。但这类催化剂的载体极易燃烧，因此采用氧化焙烧(焙烧温度一般控制在450～650℃)脱炭后再从烧渣中采用湿法回收铂族金属。干湿结合法通过焙烧预处理将载体燃烧后贵金属得到有效富集，可提高回收率，周期短、精炼简单。因此，在实际生产中，干湿结合法为常用方法。

　3.2 含贵金属催化剂的回收利用　

（1）Pt重整废催化剂

Pt重整催化剂是将H2PtCl6溶液浸渍到氧化铝小球上，以氧化铝作为载体制备而成。Pt的含量为0.25%-0.7%。这种催化剂在使用过程中会因积炭而失去活性。回收其中Pt 的主要方法包括：王水浸Pt和氯化铵沉淀法、金属置换法、离子交换法和萃取法。目前最常用的回收方法为王水浸Pt和氯化铵沉淀法。

王水浸Pt和氯化铵沉淀法主要是先用硫酸溶解除去Al，Pt渣经碱焙烧后用王水浸出，再以氯化铵作为沉淀剂，将溶液中的Pt以(NH 4) 2PtCl6的形式结晶沉淀，然后再精制成Pt粉，其工艺流程如下：

此工艺中的问题是硫酸溶解时要求载体上吸附一定量的有机碳，其影响到Pt的收率。同时需要多次沉淀再溶解后才能将 Pt的纯度提高到大于 99.95%。

（2）Pd废催化剂

含Pd催化剂主要是用于石油化工中催化加氢和脱氢、催化氧化等。如乙烯氧化制乙醛用Pd-Cu催化剂，其Pd含量高于59%。其回收方法是现将废催化剂粉碎后用HCl溶解，利用Pd与Cu在盐酸中溶解度的不同，还原析出Pd，其工艺流程为如下：

一般Pd的还原温度在80℃，还原剂的用量视Pd的含量来定，一般Pd不溶于有机溶剂。

　3.3含钼废催化剂的回收利用　

钼系催化剂主要是以氧化铝作为载体，用于石油化学工业中的醇脱水或脱氢反应，烯烃的水合或氧化反应，各种分解、聚合、氯化、异构化以及加氢脱硫反应等。由于脱硫反应中使用，所以一般废钼催化剂中的钼以硫化物的形式存在。一般回收时先采用氧化焙烧法除去其表面的积炭和硫及有机物，同时将硫化钼氧化成氧化钼，其反应为：

2MoS+7O2=2MoO3+4SO2

然后用碱（NaOH或Na2CO3）将钼浸出，这样钼就以钼酸根的形式进入到溶液中。溶液中的钼可以通过离子交换或者萃取回收其中的Mo，最后解析或反萃得到钼酸铵。还有一个途径就是溶液中的钼通过酸化沉淀钼酸回收钼，主要反应如下：

MoO3+2NaOH=Na2 MoO4+H2O

MoO3+Na2CO3=Na2MoO4+CO2

Na2MoO4+2HNO3=H2MoO4+2NaNO3

此工艺中氧化焙烧时，温度要控制得当，温度太高氧化钼会升华造成钼的损失，太低了则氧化不完全碱浸出时，钼不易被浸出。

　3.4含钴废催化剂的回收利用　

含钴催化剂主要用于石油炼制的Co-Mo/Al2O3系加氢脱硫催化剂、Co-Mo-Ni/Al2O3系加氢脱氢脱氮催化剂、合成氨工业用的耐硫变换催化剂和含钴的氨合成催化剂。一般可以分为钴镍催化剂、钴铝催化剂、钴钼催化剂和铁钴氨合成催化剂。

（1）钴镍催化剂的回收利用方式有两种：

①碱浸取法

首先将废催化剂进行焙烧处理以去除其中的油分，随后利用无机酸(HCl，H2S04，HNO3等)或水溶性有机酸、氨水与废催化剂中金属钴镍在一定反应温度、压力条件下发生化学反应，生成可溶的钴镍金属化合物(CoCl2，NiCl2，CoSO4，NiSO4等)。经除杂后，浸出液通过采用结晶、离子交换、溶剂萃取、磁分离、膜分离等技术加以分离提纯，最后再通过沉淀一焙烧方法制备钴镍的氧化物产品。

生物浸取技术是利用微生物具有把固体化合物转化为可提取物的能力，而使得废催化剂中的钴镍金属得以富集回收。具有钴镍金属溶解能力的微生物主要有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌等细菌，以及曲霉菌、青霉菌等真菌，但生物浸取法的最大缺点在于处理时间过长。

②制备其他用途材料

废催化剂经过加工，还可用于生产增值或有用材料，如制备其他催化剂或作催化剂载体，生产熔融氧化铝，合成集料、钙长石玻璃陶器、耐火水泥、耐火砖、复合材料等。

（2）钴铝催化剂一般采用碱熔融法

在1100℃条件下添加3.5%的纯碱熔融，然后破碎后再80-90℃条件下用10倍的水浸出1小时，过滤后滤饼中含95.8%的Co3O4，干燥后还原制成金属钴，其回收率在 95%以上。

（3）钴钼催化剂采用碱浸-硫酸溶解法

先将废催化剂用碱浸出其中的金属钼，然后在200℃条件下用足够的硫酸处理提钼后含CoO6%和/Al2O393%的废催化剂；得到硫酸盐用10倍体积的水沥滤，再浓缩到1.38g/cm3；冷却至 40℃，加入H2SO4和NH4OH，结晶析出NH4Al(SO4 )2 ·12H2O和(NH4) 2Co(SO4) 2·6H2O，洗涤后钴和10%左右的Al进入到溶液；再调节pH值到12-14，钴以Co(OH) 2沉淀回收。

（4）铁钴氨合成催化剂回收一般采用氧化沉淀法，这类催化剂含钴量为2-3%，其工艺流程如下：

　3.5 催化裂化废催化剂的回收利用　

FCC废催化剂的主要成分是二氧化硅、三氧化二铝、稀土及重金属,采用掩埋的方法不但造成了资源的浪费,还会污染环境。常用的处理方法有：

①用作分子筛原料

FCC催化剂颗粒在FCC装置正常运行的情况下,由于机械磨损和热崩等原因,会从三旋四旋分离器中排出粒度小于 2mm 的细粉,这些细粉一般都直接排入到废催化剂回收罐中,约占催化剂报废量的1/3。这些细粉的重金属含量一般都低1000μg/g ,其物相组成、化学组成与分子筛大致相同。因此,这些细粉可以直接作为合成分子筛的原料,这不但降低了合成分子筛的成本,还大幅度减少了FCC废催化剂的产生量。

②磁分离再生法

FCC 催化剂在使用过程,原料油中的重金属会逐渐沉积到催化剂的表面,使用时间越长,沉积的金属就越多,催化剂的活性也就越低。磁分离再生法就是利用 FCC 废催化剂表面沉积的铁、镍、钒等重金属的磁性差异来实现有效的分离。通过磁体将重金属污染较重、活性、选择性较低的废催化剂优先分离出来,将污染较低的催化剂作为平衡剂再次使用,从而减少新鲜催化剂的用量。

③用作其他反应催化剂

虽然 FCC 废催化剂催化活性降低了,但由于其是由多孔性分子筛制备而成,因而仍具备一定的吸附性、活性和反应性，此外还可以利用FCC废催化剂中沉积的Ni 、Fe、V 等金属元素的加氢性质。因此，FCC废催化剂可以作为代替其他反应的催化剂。

FCC废催化剂可以用作F-T合成的催化剂,采用FCC废催化剂为载体制备的F-T合成催化剂在F-T合成反应中表现出优异的转化率和直链烷烃选择性。FCC废催化剂还可以用作废塑料热解反应的催化剂,可以得到约含62%C6 ~C9 的芳香族化合物的高质量裂解油。

4废催化剂回收利用的意义

随着人们对催化剂的利用越来越多，催化剂的更新也随之加快，废催化剂的处理处置日益突显。这不仅仅是经济问题，更是环境保护和人类资源再利用的问题。对废催化剂的合理处置不仅能提高有限资源的利用率，更能解决废催化剂对环境污染问题，实现社会可持续发展。