铑液回收工艺研究

                                                                                             铑液回收工艺研究

摘 要:选用实惠的硫化钠作沉淀剂,从含铑强酸性水溶液中沉淀富集铑金属半成品。韶关市运田金属材料有限公司研究部通过实验确定了影响铑沉淀率的诸多因素，如沉淀剂加入量、沉淀温度、沉淀剂硫化钠加料速度、陈化时间及搅拌速度等。结果表明，当沉淀剂硫化钠与铑的物质的量比为10、沉淀温度为100℃、硫化钠加入速度为6 mL/min、陈化时间为2h、搅拌速度为500 r/min时，铑沉淀率达到最大，铑沉淀率最高为99%以上。富集后溶液铑含量低于1 mg/kg,铑富集效果明显。

关键词:含铑溶液;铑回收

中国烯烃氢甲酰化工业装置主要采用以油溶性铑膦络合物为催化剂的低压液相合成工艺铑膦络合催化剂常由于反应过程中产生的各种副产物以及 原料中杂质的影响而失活。从氢甲酰化工业装置排 出的失活的废铑催化剂是一种粘稠状的液体,含有大量的有机物,铑以铑基金属络合物形式存在,铑质量分数通常在几百至几千x10-6。由于铑在地壳中的质量分数低,开采提炼困难价格昂贵从氢甲酰化废铑催化剂中高效地回收铑十分必要。控制铑损 失是确保铑回收工艺经济性甚至可行性的关键,目前报道的废铑催化剂铑回收方法主要有：焚烧法、 液相消解法、萃取法、吸附法等，其中铑回收工业中应用最为广泛的为焚烧法。由于氢甲酰化废铑催化剂中含有大量含膦配体且焚烧过程需要加入大量贱金属保护剂以减少铑损失，使得焚烧后的含 铑灰分含有大量杂质，使用强酸浸出后酸性溶出液中含有大量磷酸、铁、钙等杂质。如果按照常规的铑金属提纯工艺进行操作,产生大量“三废”的同时, “三废”中铑的夹带还会降低铑回收率。 硫化物沉淀法在湿法冶金中常用来分离或富集金属，但是对于铑金属而言并没有较为详细的工艺条件仅提到了在加热至80~90℃的含铑水溶液中加入2%〜3%(质量分数)的硫化钠即有黑褐色的硫化铑沉淀析出。韶关运田金属公司探索了硫化钠沉淀法从含铑溶液中富集铑工艺:利用廉价的硫化钠对含铑强酸溶液进行处理,得到富集铑的硫化铑沉淀,硫化铑后续经熔融处理得到可溶性铑盐。 整个铑富集过程效率高、操作简单、铑沉淀率大于 99%。

1实验部分

1.1实验原料

含铑溶液为烯炷氢甲酰化废铭催化剂回收过程中产生的含铑强酸溶液，主要化学成分见表lo由表 1可以看出，含铭酸溶液中铭含量不高，并且含有大量的磷酸根和贱金属杂质。

所用主要化学试剂为化学纯硫化钠、分析纯盐酸、分析纯硫酸氢钠、分析纯四氯化碳，实验用水为 自制去离子水。

表1含铑酸溶液主要化学成分

1.2实验设备及仪器

电感耦合等离子体吸收光谱仪(ICP-OES)；高 效液相色谱(HPLC ,1OA -TVP)；激光粒度分析仪 (Hydro 2000MU)；集热式恒温加热磁力搅拌油浴锅 (DF-101S)；三口烧瓶(500-5 000 mL)；硫化氢尾气吸收瓶(3 L,装10%的氢氧化钠溶液)，自制;砂芯过滤器(G4砂板)；石英増蜗(500 mL)。

1.3实验方法

在500 mL三口烧瓶中定量移取表1中样品1 的含铭酸溶液100.00 g,置于固定转速(搅拌充 分)的电磁搅拌器上，用恒压滴液漏斗将质量分数为 15%的硫化钠溶液逐滴加入，加入速度为5 mL/min, 滴加时间约为20 min,滴加完毕后反应液在沉淀温 度下陈化1 h。待沉淀完全后，用砂芯漏斗过滤，去离 子水洗涤滤饼，收集滤洗液,称重，用ICP-OES检测 铭含量，计算铭沉淀率。

2讨论

含铑酸液中铭元素浓度相对不高，但是杂质元素尤其磷酸根、铁、钠等的浓度却相当大，分别是铑元素的几倍乃至几十倍。为了简化铭的分离纯化工艺,确保高的铭沉淀率,首先应使其与大量杂质分离并富集。考虑到Rh硫化物的溶度积(K)及其沉淀的 pH与杂质硫化物之间的差异,借此有可能达到富集和初步分离的目的。根据一些金属硫化物沉淀的有关数据，可以看出Rh硫化物的溶度积明显小于Fe、Ni、Ca等，因此在酸性溶液中Rh比 Fe、Ni、Ca等先沉淀，与此同时，由于硫化沉淀工艺条件不同,形成的Rh硫化物沉淀颗粒大小不同， Rh硫化物沉淀颗粒太小容易穿滤，使得实际的与老沉淀率降低。因此，还需要对硫化沉淀工艺条件进行优化筛选，使得Rh硫化物沉淀颗粒大,容易滤出。

根据硫化沉淀法基本原理和影响沉淀颗粒大小的因素，实验研究了沉淀温度、加料和搅拌速度等因素对铑沉淀率的影响。Rh硫化物的沉淀完全与否， 主要取决于硫化钠加入量和沉淀温度，另外还受加 料和搅拌速度的影响^淄。下面着重从硫化钠加入 量、沉淀温度、陈化时间、加料和搅拌速度入手，讨论 Rh硫化物有效沉淀的工艺条件。

3结论 硫化物沉淀法能够对含铑强酸液中铑元素沉淀富集的同时 还可有效地与Fe、Ca、Ni、P等杂质 元素分离。铑沉淀率随着硫化钠加入量、沉淀温度 升高而增加 且在硫化钠与铑的物质的量比为10、 沉淀温度为100益时达到峰值。3）此外硫化钠加料速度、陈化时间及搅拌速度也对铑沉淀以及形成的 沉淀颗粒大小有重要影响。4)当沉淀剂硫化钠与铑 的物质的量比为10、沉淀温度为100益、硫化钠加 入速度为 5 mL/min、 陈化时间为 1 h、 搅拌速度为 600 r/min时,铑沉淀率达到最大 为最优的含铑强 酸液铑沉淀工艺条件。在最优条件下进行铑沉淀,铑沉淀率为99.5%,铑能得到大大富集,沉淀中主要杂质为易升华除去的单质硫。