联合法回收技术
1、电磁联合回收技术
由于回转窑内金属元素挥发率较低,可以使用电磁联合法行回收。将锌浸出渣搭配煤粉,加入回转窑中,在1300℃环境中进行焙烧,经过一段时间内,铅和锌得到大量挥发,镓和锗少量挥发,大部分的镓和锗留在窑渣之内。由于镓和锗具有亲铁性,大部分在还原铁中富集。粉碎窑渣后可以进行磁选,对磁性物进行回收,磁性物在熔炼后形成粗铁。通过对粗铁电解,能够对镓和锗进行回收。在焙烧期间,回转窑具有较高温度,熔融期间同时发生多种反应,因此窑渣是多种合金和化合物的紧密结合,形成复杂的结构。镓和锗经常在颗粒中镶嵌,和铁合成合金。使用磁选法进行分离,获得的产物包括镓和锗,但是并未形成富集物。其缺陷在于浸出率较低,回收效果不好,还有待深入研究,开发技术,提高浸出率。
2、湿法火法联合回收技术
在工业生产中,锌浸出渣在回转窑中挥发铅和锌后,使用多膛炉进行脱氯和脱氟,使用硫酸浸出氧化锌,在使用锌粉置换,以获得镓和锗的置换渣。镓和锗以氧化物形式在置换渣中存在。可进一步使用酸浸、萃取方法进行回收。先使用P204进行铟的萃取,使用传统丹宁沉锗,使用蒸馏法进行提取。在沉锗后,沉淀物焙烧处理,再使用盐酸浸出。这一方法已经在工业生产中推广使用。我国开发P204+YW100体系进行镓锗的萃取。该方法优势在于所使用的萃取剂成本较低,具有可持续特点,达到了全程化萃取的目标。但由于YW100极易溶于水,消耗量大,通过连续补加,能够控制消耗量,经过不断优化处理,目前已经可以完成多种金属的回收。
酸浸法回收技术
1、常压酸浸技术
在常压条件下,使用酸浸法进行镓锗的提取,并不能同时达到理想浸出效率。有研究提出,在80℃温度下,使用硫酸进行浸出4h,硫酸使用量约为181.2kg/t~724.8kg/t,提取镓锗约为88%和57.3% 。升高温度至100℃后,保持4h浸出时间,使用硫酸量为362.4kg/t,镓浸出率提高至63.3%,锗浸出率提高至57.1%。通入SO 2 ,保持6h浸出时间,使用硫酸量约为362.4kg/t,镓浸出率提高至92%,锗浸出率提高至59%。可见浸出时间、温度以及SO 2 的通入,均会影响到镓锗的浸出率。在pH值为1.5~2的条件下,浸出锌焙砂的过程中,氧化锌发生反应,可以形成多聚体吸附锗,氧化锌反应量越多,产生的多聚体越多,吸附能力越强,锗浸出率降低。为了提高锗浸出率,可减少锌精矿中硅的含量,并降低焙烧温度,提高浸出率。有研究指出,影响镓浸出率的主要因素为硫酸。在80℃环境中,添加等量锌渣和硫酸,能够获得95%以上的镓浸出率。对于锗浸出而言,固液质量比例是主要影响因素。在硫酸溶液中添加5%固体量,锗浸出率能够提高至73%以上。在硫酸溶液中通入SO 2 ,并增加浸出时间,并不会影响镓和锗的浸出率。在硫酸浸出液中,锗通过氧化锗和氧化硅联合形式存在。在80℃环境中,添加氢氟酸浸出,可继续浸出残渣93%的锗,使锗浸出率提高至98%以上。常压酸浸法对于酸用量较高,容易引发环境污染,安全性较差,主要在实验研究中应用,并未投入到生产中广泛使用。
2、加压酸浸技术
采取加压方式对镓和锗浸出率进行研究,可以取得理想效果。设定在200℃环境下,通入996.6kg/minSO 2 ,能够将镓和锗的浸出率提高至97%、96%。在炼钢厂中采用加压酸浸法进行回收,能够将镓和锗浸出率稳定在85%以上,效果良好。冶炼厂采取这一方法进行锌浸出渣,设定外界压力0.20~0.25MPa,分压约为0.6MPa,在100~130℃温度下,使用锌废电解液进行浸出,能够将镓浸出率提高至94%以上。在高压条件下进行浸出,能够让溶液中能够还原硫化铁。在还原反应中,Fe 3+ 被还原为Fe 2+ ,让中和过程促进铁减少沉入,从而对镓更好回收。结束浸出前,添加硫化氢能够有效去除重金属离子。通入空气后,添加石灰石进行中和反应。首先对pH值进行调节,产生CaSO 4 ,再次中和进一步提高Ph值,让镓能够经过水解,沉入石膏中。由于Fe 3+ 干扰,无法保证镓完全沉淀。加压酸浸方法生产无废产物,具有较高环保效益,各类元素得到充分利用。但是使用该方法对于生产设备要求较高,需要采购高压釜,但从长远效益来讲,此法是不二之选。
加压酸浸法最大的优势在于充分利用锌浸出渣中的各种元素,实现了无废生产。该技术能够对浸出渣中铁元素、镓、锗元素选择性浸出,显著提高锌、镓、锗的浸出率,浸出液经过分段萃取后,直接提炼电镓和二氧化锗精矿,元素的损失,让镓锗元素和酸溶剂均得到较高回收利用率,提高资源利用率,为工业生产节约成本,创造更高的效益。因此可在工业生产中推广加压酸浸技术,提高浸出效率,减少酸溶剂的使用。