纳米氮化镓的制备
与制备单品CaN相比,制备纳米GaN要相对容易一些。目前在国外的一些文献中报导了某些制备纳米GaN的方法,使用这些方法可以制作出各种形态的纳米氮化镓,如纳米粉末,纳米线,纳米棒等等。比如溶胶凝胶法,化学气相沉积法,无机热熔法等。
1、溶胶凝胶法
溶胶凝胶法(sol—gel)法一般采用镓的某些配合物为前躯物,如用柠檬酸作为络合剂,与镓离子络合形成[Ga(C6H6O7)]络离子,然后在80~90℃左右的温度下进行充分搅拌至糊状后继续搅拌2 h左右,自然冷却即可得到透明凝胶,该物质为Ga:O,前驱物。再将前驱物置于马弗炉中以400℃左右的温度加热3—4 h,可以将凝胶中混有的有机物充分分解。该过程可以将前驱物进一步提纯,以制备更好的纳米氮化镓粉末。将加热后的前驱物置于清洁的石英舟上,放人管式炉中,先用流动的N:在较低温度下烘干,以蒸发凝胶中的残余有机物。再用流动的氨气在900~l 000℃的温度下反应30~60min,这个过程称为氨化或氮化过程。反应结束后在管式炉中通入氩气或氮气将石英舟冷却至室温,后从管式炉中取出,原先的透明凝胶转化为一层淡黄色的粉末,该粉末即为纳米氮化镓。采用溶胶凝胶法制备纳米CaN粉末设备较为简单,操作简便易行,产物纯度高,且制备前驱物使用的柠檬酸无毒无污染,是一种较为理想的制备方法。
2、化学气相沉积法
使用化学气相沉积法(CVD法)可以制备出GaN纳米线。该方法一般采用金属镓或氧化镓作为镓源,NH3作为氮源,在硅衬底上进行沉积。此外,该衬底通常涂上一层含镍(Ni2+)的溶液。将该溶液作为硅衬底的涂层,可以对反应起剑催化的作用。反应前,先将金属镓或者氧化镓粉末置于石英反应器的内层作为镓源,后将涂自-镍溶液的硅衬底垂直放入镓源混合物中。反应时通过石英反应器外层提高反应温度。当加热到300℃左右时,Ni2+逐渐分解为Ni(OH)z,随后分解为NiO,此时通入氢气,可以得到Ni催化剂,继续加热到700℃后停止通氢气,并通人氨气继续反应一段时问后自然冷却,在衬底上可得到GaN纳米线。
3、溶剂热法
使用溶剂热法可以实现纳米GaN粉末的低温合成。该方法采用GaCl,作镓源,Li,N或者NaN。作氮源,并用苯作为有机溶剂。操作时先将镓源溶于有机溶剂中,再将氮源加入上述溶液,将混合物放人高压釜中,仅需加热到280。300℃反应10~12h即可制备出GaN纳米粉末。该溶剂热法的操作十分简便,但缺点是反应使用的Li3N,NaN3及苯均有一定的毒性,尤其是NaN3,,有剧毒且不稳定,受震动和刮擦后易爆炸,故此方法的安全系数较低,对环境有一定的污染。
4 、电化学法
欲将GaN薄膜转化成纳米形态,可以使用电化学法。该方法先将制备好的GaN薄膜采用电子束蒸发法在其表而沉积1~2μm的铝膜,呈现出灰色光滑的镜面。再对铝膜进行阳极氧化处理,可以制备出多孔状的AAO掩模。然后将掩模的GaN材料置于等离子体刻蚀机中在氯气与惰性气体混合的气氛下进行5~10 min的ICP刻蚀,ICP功率和RF功率分别为400 W和150 W,腔压约0.5 Pa,刻蚀完成后可以得到纳米尺度的多孔GaN。此方法的技术要求较高,合成出的纳米GaN质量也较好。
5、无机热熔法
本实验室研制出一种制备纳米GaN的新方法——无机热熔法。以Ga2O3,作为镓源,NH4CI为氮源,过量金属镁粉作为还原剂,将三者混合均匀后,装入高压釜中,后将高压釜放进马弗炉中,在650℃的温度条件下反应8 h。自然冷却后取出生成物,用稀盐酸除去过量的镁粉,再将剩下的沉淀物用蒸馏水洗涤3~4次以除去其中的氯离子等杂质,最后用乙醇洗涤2~3次除去剩余的水分,在60℃的烘箱中烘干,得到淡黄色的粉末就是纳米GaN。此方法的设备十分简单,只需要一个高压反应釜和一台马弗炉,实验操作的安伞系数很高,是一种理想的制备方法。 .
此外,还有一些合成纳米GaN的新方法,比如表面固态晶体反应法,该方法利用CN2H2与Ga2O3作为前驱体,在一个硅安瓿瓶中反应,反应温度为750℃;机械合金化法,该方法可以通过机械化学处理将Ga2O3,与Li3N混合在氨气中进行反应得到纳米GaN,这些新方法均可以制备出质量较好的纳米GaN粉末。
制备纳米氮化镓的各种方法大致相似,都要经过氮化的过程。在传统方法中,升温速率,氨气流量,反应温度等各种因素都会对产物的最终形貌产生影响。一般氨气流量为50~60 SCCM即可制备出较为平整的纳米线,当氨气流量达到100 SCCM时,纳米线在生长过程中受到了较大的外力作用而逐渐弯曲,更大的氨气流量町能会使其形成环状。一般的马弗炉升温速率为10℃/min,该速率下能够生长出较好的纳米氮化镓颗粒,团聚现象较不明显,但当升温速率减慢到5℃/min时,团聚现象将会比较明显。本实验室采用的无机热熔法无需调节氨气流量和升温速率,只需在合适的温度下即可制备出较好的纳米氮化镓粉末。