一、熔 融- 浸 出- 沉 淀 法
氧化蒸馏法利用了四氧化钌熔沸点低、易挥发的特性,但是四氧化钌为强氧化剂,遇低分子有机物会爆炸,而且是剧毒气体,操作稍有不当就容易导致安全事故,造成人员伤害,企业财产损失。因此研究安全无害的沉淀法回收钌有着积极的意义。熔融-浸出-沉淀法技术可靠,操作简单,成本低,无污染。其工艺为:预处理-碱熔-浸出-还原沉淀-溶解-浓缩烘干-水合三氯化钌。还原沉淀前的碱熔工艺步骤与熔融-氧化蒸馏法的原理相似,都需要进行碱熔将钌以钌酸盐的形式提取出来。将碱熔物用热水溶解之后过滤,并不断滴加无水乙醇等还原剂可得到 Ru(OH) 4 沉淀,沉淀过滤洗涤,用浓盐酸溶解沉淀得到浅绿色的三氯化钌水溶液,浓缩烘干便得到水合三氯化钌产品;或再将水合三氯化钌进行氢还原,便可以得到钌粉。
熔融-浸出-沉淀法回收钌相较于氧化蒸馏法,具有环保,易于控制,设备简单易于操作等优点,但是工艺尚处于研究阶段,未形成规模化生产。
二、其 他 方 法
针对含钌废料在进行预处理后,用强碱或者强酸加氧化剂、高温高压酸溶解、微波溶解或者碱性热压法浸出钌,得到钌的水溶液后用常规还原、沉淀、萃取、分子识别、微生物吸附、离子交换等方法提纯除去其他杂质离子。能够避免碱熔和高温氯化等对设备要求高的操作,减少生产事故的可能,也避免了环境污染。
1、碱性热压-还原沉淀法
用氯酸钠和次氯酸钠作氧化剂的碱性热压法处理含钌的王水不溶物。钌以碱性浸出液形式和铅、铋热压氧化渣分离,详细考察了碱性热压氧化浸出过程中,搅拌速率、反应温度、浸出剂浓度、反应时间等因素对钌浸出率的影响,钌的浸出率能达到 91%以上。利用热压碱浸出的钌溶液采用无水乙醇或者水合肼还原,钌生成黑褐色Ru((OH) 4 沉淀,达到提纯回收钌的目的。
2、碱性氧化溶解-还原沉淀
研究了从含钌废料中分离提纯钌,球磨后的钌废料放入氢气还原炉中通氢还原进行预处理,含钌废料中的钌化合物被还原为钌。然后将氢氧化钠溶液加入到预处理后的钌物料中,搅拌均匀后缓慢加入次氯酸钠溶液,将钌氧化溶解生成可溶于水的 Na 2 RuO 4 ,其他杂质不溶解,待溶解反应完全后过滤分离除去杂质。Na 2 RuO 4 溶液用盐酸调滤液 pH=7.0,然后加草酸还原,钌生成沉淀;过滤后,加乙酸溶液搅拌洗涤沉淀,去除其中的钠离子后过滤,然后将沉淀放入氢还原炉中还原,得到高纯钌粉。
3、微波浸出-浊点萃取
由于钌的性质很稳定,耐腐蚀性很强,常温即能耐盐酸、硫酸、硝酸以及王水的腐蚀。将粉碎细化的钌废料和酸溶剂放在密闭的微波消解仪中,采用微波加热,实现高温高压条件下钌的溶解。浊点萃取法(CPE)是一种新兴的环保型液液萃取技术,它以表面活性剂的浊点现象为基础,通过改变外界条件,使表面活性剂溶液发生相分离,从而一步完成样品的萃取和富集。微波浸出和浊点萃取的工艺流程为,废料粉碎细化-微波酸浸-过滤-稀释-浊点萃取-再处理。