含锗烟灰中锗的二次富集研究

含锗烟灰中锗的二次富集研究

含锗褐煤火法燃烧工艺所得含锗烟灰中锗品位一般低于 1 .0 %，直接氯化蒸馏，需要消耗大量盐酸，同时烟灰中锗硅共溶体的存在，为氯化蒸馏造成阻碍。如果高效破解锗硅共溶体对锗的包裹，进一步提高锗富集物中锗品位，已成为当今锗冶炼行业的共性难题。二次富集已成为含锗烟灰高效利用的突破口，主要采用再次挥发手段，将含锗烟尘制团后放入鼓风炉或竖炉中进行二次燃烧，得到更高品位的锗富集物。

1、控气氛还原挥发法

通过对含锗褐煤中锗赋存状态的分析，提出了含锗褐煤一次挥发烟尘控气氛还原挥发理论，即在弱还原气氛条件下，使含锗烟灰中锗再次还原成一氧化锗进入二次烟灰中，实现锗硅的二次分离。在实验室条件下，采用控气氛弱还原挥发技术，可得到锗品位 25.32 % 的锗富集物，锗回收率达90 %，显著提高锗的富集比。有效降低二次烟尘的灰分，也是提高锗品位与富集比的有效方法。借鉴钢铁冶炼团矿技术，将一次烟尘与粉煤、粘结剂一起制成球团，通过改变物料配比提高球团烧结强度，从而降低二次烟尘中灰分提高锗品位。考察了膨润土、羧甲基纤维素等粘结剂对球团强度和锗挥发性影响，认为膨润土是较为理想的粘结材料，所制球团在链条炉中可以保持稳定结构，球团中粉煤在高温下与烟灰中锗硅共熔体充分接触反应，提高了锗的挥发率，降低了二次烟尘中灰分含量。根据锗化合物的挥发特性，提出采用黄铁矿作为还原剂，使锗在高温下以GeS形式挥发，得到锗品位大于 15.22 % 的锗富集物。目前相关研究正在内蒙某锗生产企业进行工业化实验研究。

2、烟化挥发法

烟化挥发是有色冶炼中常用的一种富集分离技术，可应该用于含锗烟尘的二次富集提锗。对于低锗高硅高熔点的旋涡炉含锗烟尘，采用直接烟化技术处理难度较大，因为旋涡炉烟尘是在极高温度下所形成的锗硅固溶体，须在高温熔融条件下解离后才能为碳所还原挥发，为此需要配入溶剂以降低其熔点后再还原挥发锗。在将含锗烟尘、铁矿石、熟石灰等按一定比例配料制粒后，用电炉在1300℃熔化4 h后，将熔体转移至烟化炉，喷入混有煤粉的空气搅动熔体，加入料重3 %的块煤作还原剂，在1150 ~ 1250℃烟化吹炼 1 h，锗的挥发率可达到96 %，二次烟尘中锗品位可达4 %左右，富集比近10倍。

3、氯化蒸馏法

含锗烟尘常见提锗方法为经典氯化蒸馏法，即采用盐酸对含锗烟尘进行氯化蒸馏，锗已形成低沸点的四氯化锗（沸点78℃），其沸点较其他可溶物低，在氯化浸出条件下，四氯化锗易于优先蒸馏出来，经精制、水解得到高纯二氧化锗产品。

4、钠化焙解中和法

钠化焙解中和法适合处理富锗烟尘提锗，在含锗烟尘中加入氢氧化钠或碳酸钠，在高温下钠化焙烧，使锗转化为酸溶性锗酸盐，钠化焙烧后，通过添加盐酸控制溶液pH值，得到二氧化锗沉淀，继而经氯化蒸馏-水解得到高纯二氧化锗。该工艺尽管能提高锗回收率，但多次中和操作，酸碱消耗量大，废液难处理。

褐煤中锗资源化利用存在问题及建议

锗作为信息通讯、太阳能电池、红外光学、航空航天等战略性新兴产业发展的关键基础材料，正以每年近 20 % 的速度增长。作为一种重要的锗资源，含锗锗煤的资源化高效利用已受到更多关注。但目前从褐煤中提取锗的技术还不够成熟完善，相关生产设备的高效、自动化程度较低，生产成本较高、生产操作环境亟待改善。现有提锗方法主要针对高品位含锗褐煤的开发利用，而随着高品位含锗褐煤资源（锗含量＞200g/t）的开发殆尽，大宗低品位含锗褐煤（锗含量＜100 g/t）的高效绿色利用技术亟待开发；同时根据现有褐煤提锗企业生产实际，优化与改进高温收尘系统，避免高温细粒烟尘的穿滤，可有效提高锗的回收率。

总结褐煤中低品位锗资源提取利用的技术和生产现状，分析了各种提取技术的优缺点，认为低品位含锗褐煤控气氛二次挥发富集是较为可行的发展方向，既显著提高了二次烟尘中锗的品位，结合后续经典氯化蒸馏技术，可显著降低氯化蒸馏过程高浓度盐酸消耗，也可降低废酸、氯化残渣的产生量和处理成本，但如何对现有链条炉、旋涡炉结构及收尘系统进行改进，最大程度限制高温、细粒含锗二次挥发烟尘的高温穿滤行为，是提高二次富集效果的有效途径。he