随着近代半导体工业的发展, 锗市场高涨, 促进了锗的回收、开发和应用。法国荷波肯(Hoboken) 冶金厂一开始就富集比利时扎伊莱(Zaire) 铜精矿中的锗, 并达到约 30t/a 的 生 产能力。帕吐苏钠·克洛托尼(PertusolaCrotone) 厂自 1930 年以来一直采用安纳康达(Anaconda) 工艺, 该工艺不需采用热酸浸出主成分为铁酸锌的中性浸出渣, 再从这种渣来回收锌和锗。从化学观点考虑, 锗和锌差别很大, 但是由于铁硅等有害杂质相当高,锗的富集比较困难。为了造渣除去这些杂质, 再使渣中的锗和锌挥发出来, 采用了烟化工艺。在烟化阶段, 锗几乎以挥发性的一氧化锗形式存在。最初的烟化作业在荷尔威格(Helwig) 炉里进行。1970年开始采用化铁炉生产, 烟尘含Ge 1~5kg/t。然后用废电解液浸出烟尘, 大部分锗进入溶液, 约30%的锗仍然没有浸出, 随硫酸铅渣损失。溶解的锗用沉淀法沉淀。这种锗回收工艺没有前途, 主要有两个原因:首先中性浸出渣的火法冶金再处理, 与热酸浸出工艺比较没有竞争力, 与中性浸出渣锌的回收比较, 锗的收益小。其次, 丹宁是昂贵的试剂, 不能循环使用, 并且也不能选择沉淀一定量的砷和锑。用溶剂萃取法比丹宁法萃取溶液中的锗效益更好。德国戴特尔恩 (Datteln) 的鲁尔(Ruhr)锌厂是继1972 年日本首次采用赤铁矿法处理工艺的第二家工厂。在此工艺中, 铁首先被还原成二价, 然后高温加压进行氧化共沉淀。铁沉淀阶段选择性较好, 锗等杂质不会大量共沉淀。为了避免锗的积累, 中和铁溶液沉锗, 得到15~25%的锗精矿。曾有报道, 锗渣用硫酸重新浸出后, 采用比利时荷波肯- 欧佛伯尔特冶金厂(MHO) 开发的专利LIX63 或 LIX- Kelex 的混合溶剂来萃取回收锗, 得到的锗精矿含锗达 20%。我国主要的湿法炼锌厂株洲冶炼厂的炼锌工艺中,铟、锗富集在威尔兹法处理锌浸出渣的氧化锌中。该厂回收铟锗采用如下流程: 两段酸浸- 锌粉置换- 富集渣-两段酸浸- 分别萃取回收铟、锗。锗的回收是将萃余液预中和至 pH1.5~2, 滤液加 P204 和 YW- 100 分段一并萃取锗、镓回收锗的。韶关冶炼厂火法炼锌密闭鼓风炉工艺中, 锗在焙烧和烧结脱硫过程中几乎没有挥发, 50%以上的锗在熔炼过程中保留在铁渣里, 部分锗以 GeO 形式存在, 大部分以金属锗留在 As- Fe 黄渣中, 其余的锗在高温下以 GeO挥发出来。锗进入精炼系统后, 富集在精馏塔产出的中间产品硬锌、底铅中, 硬锌送电炉得到百分之几的锗富集物, 再用浓盐酸加热蒸馏, 得到 GeCl4, 净化除杂后水解得到 GeO2。黄渣送烟化后, 大部分锗挥发富集到烟化炉烟尘次氧化锌中, 其中锗含量约占进厂原料含锗量的20%。该厂采用 N235- 络合剂萃取锗工艺完成了工业试验。