金属铪具有较好的耐腐蚀性能,在热水和蒸气混合物中的耐腐蚀性高于钛、锆,可以用作化工的特殊结构材料。另外,铪具有高抗氧化性、良好的导电导热性和较低的电子逸出功,可用于等离子切割电极的等离子发射体。添加了铪元素的合金,其材料强度、耐腐蚀性等会有显著的改善,如含钽、钼的铪基合金可用于抗 1650 ℃高温的飞行器。
1 金属热还原法
金属热还原法顾名思义就是利用活泼金属如Mg、Na、Ca、Al 等还原 HfCl4 或 HfO2 的过程。
1.1 钠(镁)还原法 (Kroll 法)
Kroll 法的原理就是利用镁(钠)还原 HfCl4,此种方法在设备和工艺方面经过了许多改进与创新,该法是生产海绵铪的主要方法。Kroll 法制备海绵铪必须要经过 HfCl4 的制备和提纯、 还原和真空蒸馏这 4 个途径。首先是 HfCl4 的制备,所用到的原料是含有杂质的 HfO2,通过氯气氯化之后得到含有其他氯化物的 HfCl4, 利用不同氯化物的沸点差异进行HfCl4 的分离。生产的纯净 HfCl4 气体在高温下与单质 Mg 作用还原得到固态金属铪。涉及到的反应方程式如下:
1960 年,Gerald 等利用镁还原法在 750℃,有碳的条件下加入 200%的金属镁还原气态的四氯化铪, 制备出海绵铪后在 1193 K 时蒸馏 18 h, 除去MgCl2 气体,得到了氧含量为 600×10-6 的海绵铪。王芳等以过量 20%镁作为还原剂在 900℃的情况下还原 K2HfF6,反应了 3 h,得到了纯度仅为 24.38%的铪粉,用 XRD 分析原因,得出铪粉中有许多难以去除的 MgF2。但在相同条件下用过量 20%的铝做还原剂时就得到了纯度为 98.75%, 粒度为 3μm 左右的铪粉,其中的杂质铝以 Hf3Al,Hf3Al3,Hf5Al3,HfAl 等形式存在,经过电子束熔炼之后纯度更高。
1.2 Ca(CaH2)热还原法
钙还原法不同于Kroll 法,该法所使用的含铪的原料为氧化铪,不需要氯化得到 HfCl4,因此更加能环保,其涉及到的方程式如下:
HfO2+2Ca=Hf+2CaO (3)
Sharma 等以钙做还原剂,二氧化铪为原料,在960℃温度条件下,加入过量 70%的钙还原氧化铪,制得了氧含量和氮含量分别为 6×10-9 和 1. 47×10-7的铪粉。
目前有使用 NaCl 和 CaCl2 混合共同作为助熔剂的情况,以期降低体系熔点,尽量降低因温度过高造成 CaCl2 和 Ca 挥发造成能源的浪费。
1.3 铝热法还原氧化铪
铝热还原法制备金属铪于 1965 年由 Albert 和Gosse 提出,分两步进行,第一步二氧化铪与铝粒反应生成铪铝合金,然后经高温、真空处理脱除铝和杂质得到较纯的 HfAl3, 第二步 使用电子束 加热HfAl3,去除其中的铝生产海绵铪。
3HfO2+13Al=3HfAl3+2Al2O3 (4)
HfAl3=Hf+3Al (5)
Juneja 等研究了铝热还原法还原第 IVB 族元素钛、 锆、 铪的金属氧化物制备了其金属和合金。Sharma 等也研究了铝做还原剂还原氧化铪,成功制备了金属铪的合金, 并通过电子束熔炼法除去铪铝合金中的铝制备了金属铪。
2 熔盐电解法
2.1传统的熔盐电解法
热还原法存在工序复杂、能耗高等问题,因此研究流程短、成本低及对环境友好的制备方法受到各国的重视。由于电能是一种清洁的能源,且电解操作简单,所以电化学法制备金属铪近年来得到了一定的关注。熔盐电解法制备金属铪,常以 K2HfF6 或者 Hf-Cl4 为原料,以石墨为阳极,不锈钢棒为阴极,碱金属氯化物为电解质进行电解,四价的铪离子将被还原在阴极沉积,还原的产物经破碎、水洗得到所需金属。由于与钛和锆的氯化物( 低共价性) 相比,四氯化铪在熔盐中能保持更长时间,即铪的氯化物比较稳定。
传统的熔盐电解法可成功制备出金属铪,这一过程成功的关键在于控制好原料如HfCl4 中的氧含量及其他杂质的含量。熔盐电解法具有设备造价低、原材料易制备、电解操作容易等优点,缺点是高温下进行电解过程中电解质易挥发、多种价态铪离子在阴极不完全放电和反复电解导致电流效率低下,另外由于铪具有较高的熔点,电解只能在其熔点以下进行,产物为固体粉末状,部分产物弥散在电解质中,影响电解质性能。箭和燃气透平。铪还是一种很好的吸气剂,铪钛合金作为吸气剂应用于灯泡、电子管等电气产品中。