MIBK双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆和氧化铪的工艺设计

摘要：介绍了国内外制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺的研究现状，并对各种工艺流程的优劣进行了技术经济分析。江西晶安高科在我国率先完成了规模为30的原子能级氧化锆、氧化铪分离工艺中试。其采用MIBK+有机试剂L双溶剂萃取法分离锆铪，得到的氧化锆中氧化铪含量小于0.006％，氧化铪纯度大于98％。

关键词：原子能级氧化锆；原子能级氧化铪；双溶剂萃取法

1 前言

锆、铪具有独特的核性能。锆因其热 中子吸收截面小，具有优良的耐腐蚀性，在核反应堆内有良好的抗辐照性，是原子能反应堆理想的包壳材料和结构材料；而铪吸收热中子能力特别强，应用于原子反应堆的控制棒。但锆、铪的化学性质十分相似，在矿物形成时常常伴生，因此，要用于原子能反应堆，首先必须进行锆铪分离。

本研究对国内外原子能级氧化锆、氧化铪制备流程的建设投资、生产成本、可操作性及控制要求进行了分析和比较，结合晶安高科公司先进的碱熔和自然结晶净化除杂生产氯氧化锆的工艺优势，首次设计了MIBK+有机试剂L双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆和原子能级氧化铪工艺。

2 国外主要的锆铪分离流程

目前全世界能商业化生产核能级海绵锆(铪)的厂家主要有美国华昌公司(TWCA)、美国西部锆公司(WZ，属美国西屋公司)、法国欧洲锆公司(CEZUS)和日本矿业公司。这些公司均采用由美国原子能委员会提供的以下2大工艺流程。

(1)锆英石(碳)氯化→MIBK+NH4SCN萃取分离锆铪→二次氯化→镁还原、蒸馏制取海绵锆(铪)。

(2)锆英石碱熔→HNO3+TBP萃取分离锆铪→氯化→镁还原、蒸馏制取海绵锆(铪)。

这2种工艺流程均有一定缺陷。第1种工艺流程，萃取剂MIBK在水中的溶解度为1.7％，因而在水中的流失较大；硫氰酸易分解，且其分解产物有毒，易造成废水污染；现场工作环境气味难闻。第2种工艺流程，萃取体系酸度高，环境污染大；对设备的腐蚀严重，金属回收率低，成本高。

为解决存在的问题，各国对流程进行了改进研究工作。法国通过10年研究，提出了以KC1一AlCl3为熔剂的熔盐精馏分离工艺流程。该工艺的关键技术是高温蒸馏萃取，是在一个近50m高的萃取塔中进行，温度为400—500℃，将500℃以上的四氯化锆气体注入萃取塔，气体和KC1一A1C13熔盐不断接触，四氯化铪在气相中富集，四氯化锆在熔盐中富集，最终在塔的底部获得含铪小于0.006％的四氯化锆。优点是原料消耗少，环境污染小，成本低，不需要二次氯化；缺点是设备复杂，投资大，设备及运行系统都在350～500℃操作，对设备的材质要求高，净化除杂差。日本发展了锆英石碱熔后在硫酸溶液中用三辛胺(TOA)萃取分离锆铪的工艺流程，较好地解决了溶剂萃取法的三废污染问题。萃取剂TOA在水中的溶解度小于0.02L，放射性物质集中，废水易于处理，体系对设备腐蚀小，工作环境良好。缺点是：①萃取容量小，传质量大，设备生产能力低；②产业化建设一次投入资金较大；③料液制备要求严格，操作条件比较难掌握；④当料液前期除杂不彻底时，在锆铪分离的同时，还要进行U，Th的分离，因此流程长且复杂，生产成本高。

3 我国锆铪分离工艺

3.1 TBP—HNO3+HCl混合酸系统萃取工艺

我国原子能级锆铪的生产与国外相比存在较大差距。在20世纪60年代，我国科技工作者在TBP—HNO3，萃取工艺基础上，研究开发了TBP—HNO3+HC1混合酸系统的萃取工艺。

3.2 硫酸体系N235，P204萃取分离工艺

20世纪70年代，我国研制了硫酸体系N235萃取分离锆铪制备原子能级氧化锆、用P204萃取分离锆铪制备原子能级氧化铪流程，经2次氯化、镁还原获得原子能级锆和原子能级铪。

在20世纪80年代，我国进行了N235流程的改进研究，获得了成功。技术经济指标接近或达到日本的TOA萃取法水平。

4 国内外锆铪分离流程技术经济分析

  世界上4大锆公司的分离方法和生产能力情况表1。

4.1 MIBK—NH4CNS法萃取分离锆铪

甲基异丁基酮 (MIBK)一硫氰酸铵(NH4CNS)法是美国研究开发的锆铪分离工艺流程。20世纪70年代以前，该工艺曾是国际上应用范围最广的工艺方法。它由进料调整、萃取、硫氰酸铵回收、反萃、洗涤及MIBK中和再生6个工序组成。该工艺采用柱式萃取柱进行萃取分离，体系基本封闭。其突出优点是锆铪分离系数大。有资料报道，分离系数可达80。由于MIBK优先萃取铪，而铪在原料中的含量仅为锆的2％，因而传质少，萃取容量大。该工艺缺点是：①设备级效率低、体积庞大、操作复杂；②硫氰酸不稳定，容易分解产生有毒物质；③MIBK在水中有较高的溶解度，容易造成环境污染，存在污水排放问题。

4.2 硫酸体系N235，P204萃取分离锆铪

我国研制的硫酸体系 N235萃取分离锆铪制备原子能级氧化锆、P204萃取分离锆铪制备原子能级氧化铪流程，技术经济指标接近或达到TOA萃取法水平。但是，这种方法仍存在与TOA萃取法相同的缺点。

4.3 火法分离

据报道，火法分离方法有l6种之多，在工业生产上成功应用的是熔盐精馏法。1981年，欧洲锆公司采用该法生产海绵锆铪。其基本原理是利用HfCl4与ZrCl4在熔融盐一铝氯酸钾中的饱和蒸汽压的差异在精馏塔中进行分离，最终得到30％~50％的铪富集物和原子能级的ZrCl4。最大特点是消耗化工材料少，三废污染少，分离流程短，可直接与金属还原工序衔接。缺点是设备及运行系统都在350~500℃下操作，对设备的材质要求高，投资大，净化除杂差。该流程适合大型锆铪冶炼厂采用。

5 晶安高科开发的MIBK+有机试剂L双溶剂萃取分离锆铪工艺

5.1 工艺特点与效果

晶安高科经过近2年的情报收集和实验探索，于2005年成功完成了实验规模为30原子能级氧化锆的MIBK双溶剂萃取分离工艺中试。MIBK双溶剂萃取分离原子能级氧化锆、氧化铪工艺流程，包括进料调整、铪萃取、有机相洗锆、铪反萃、萃余液中NH4CNS回收、粗酮补加及MIBK再生7个工序。7个工序既独立又相互联系。图1为锆铪为分离过程中物料进出示意图。由图1可知，整个分离体系只有锆液和铪液2个出口，MIBK和NH4CNS循环使用，流程废水量少，能够较好解决三废问题，改善生产现场操作环境。

中试产品经国家有色金属及电子材料分析测试中心和江西省分析测试中心检测，结果见表2。由表2可以看出，氧化锆中氧化铪含量小于0.006％，氧化铪纯度大于98％，符合YS／T402—1994原子能级氧化锆、YS／T403—1994原子能级氧化铪标准要求。经上海科学技术情报研究所联机检索与查新：“尚未见与本查新课题研究内容及特点相同的直接用高纯氯氧化锆为原料、双溶剂萃取法分离原子能级氧化锆和原子能级氧化铪的文献报道，该项目工艺属国内首创，产品实测指标达到国内领先水平”。

5.2 工艺创新点

5.2.1 直接以氯氧化锆为萃取原料

MIBK双溶剂萃取分离原子能级氧化锆和氧化铪工艺，是直接以氯氧化锆为原料。该方法可以制备高浓度、低酸度的锆料液，有利于降低萃取剂浓度和硫氰酸铵浓度，优化工艺参数，减缓HCNS的分解；放射性物质在盐酸浸出渣中富集，不进人萃取分离体系，便于处理；既避免了2次氯化造成的成本高，又提高了萃取效率。

5.2.2 萃取剂优化组合抑制 HCNS降解

本工艺既保持了 MIBK+NI-LCNS法锆铪分离效果好的优点，同时可减缓HCNS的分解，大大减轻MIBK+NH4CNS法对环境造成的污染。研究结果表明：有机试剂 L的加人对MIBK不产生协同效应，说明MIBK中加人有机试剂L是萃取热力学上的优化组合。

5.2.3 优化设计萃取槽结构，应用串级萃取理论计算优化工艺参数

应用串级萃取理论计算锆铪萃取分离级数，优化设计高效箱式混合澄清槽取代体积庞大、操作复杂、级效率低的柱式萃取柱进行萃取分离，具有投资省，操作稳定的特点。该萃取槽的混合室内增加了一挡板装置，增强连续相扰动，形成较大的相际传质表面，加速两相间的传质，提高级效率，优化分离效果和萃取效率，获得了较高的产出率。

5.2.4 萃取分离车间优化设计

通过优化工艺参数，将锆铪萃取分离各工序有机地结合起来，使整个萃取分离就好象在一个封闭的箱体中完成。其优点：①最大限度地减轻MIBK和HCNS对生产场所产生刺激性气味污染，改善工人的操作环境；②硫氰酸铵循环使用，萃取分离产品锆液和铪液中硫氰酸铵浓度低；③可能产生的废水仅为萃余液和反萃液沉淀后的沉淀母液，废水量少，便于处理；④设计的将含MIBK的废气燃烧排放和高纯锆(铪)液中MIBK去除工艺技术先进，效果好。

6 结 语

原子能级氧化锆、氧化铪制备工艺，尤其是原子能级海绵锆、海绵铪产业化技术一直是世界各国研究的重要课题。新中国成立以来，我国原子能级氧化锆、氧化铪制备工艺研究取得了重大突破，尤其是晶安高科在开发的MIBK+有机试剂L双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆、氧化铪制备工艺流程，既保持了MIBK+NH4CNS法分离效果好、萃取传质小的优点，同时又减缓了萃取分离体系中HCNS的分解，大大减轻了MIBK+NH4CNS法对环境的污染，并可改善生产现场的工作环境。其应用将推动我国核电与核军工事业的快速发展。

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