从废催化剂中回收铂铼的工艺研究

摘要：现代石油炼制过程中越来越多地用到铂铼二元催化剂，从失效的铂铼催化剂中回收井分离铂铼具有明显的社会效益与经济效益。探索了多种分离铂铼的方法，认为分步浸出铼和铂、然后分别富集纯化是目前最可行的方法。此方法流程简短，试剂消耗少，铂的总回收率大于99％，铼的总回收率大于90％。

关键词：废催化剂；铂；铼；分离

铂族金属(铂、钯、铑、钌)具有优良的催化性能在化学工业中，尤其在石油化学工业、石油精炼工业、医药及能源工业中，广泛地使用含铂族金属如铂、钯的催化剂。近年来，含铂、铼的二元贵金属催化剂也得到了广泛应用。由于加入了金属铼，使含铂催化剂对一种或多种碳氢化和物转化过程的催化活性、选择性和稳定性大大提高，因此铂、铼二元贵金属催化剂越来越受到人们的重视，其在石油化学工业中的应用正逐年增加。铂、铼在地壳中的质量分数分别为5.0×10^-9和1.0×10^-8，非常稀贵，因而从失效的铂铼二元催化剂中回收并分离铂、铼具有显著的经济效益和社会效益。

从含贵金属铂、钯的废催化剂中回收铂和钯的研究和从废料中回收铼的研究均较多，但从铂铼二元催化剂中回收并分离铂、铼的研究目前尚未见有报导。回收铂、钯等贵金属的方法可归纳为以下六种。(1)高温挥发法：在有某些气体存在条件下加热物料，使Pt、Pd等贵金属呈氯化物形式挥发出来，经吸收后提取其中的贵金属。(2)载体溶解法：用酸或碱将载体Al2O3或 SiO2全部溶解。Pt、Pd留于渣中。再从渣中提取贵金属。(3)选择性溶解法：即载体不溶，选择特殊溶剂将Pt、Pd等贵金属溶出，从溶液中提取Pt、Pd。(4)全溶法：将载体及贵金属一次性全部溶人溶液中，然后采取离子交换或萃取法回收溶液中的贵金属。(5)火法熔炼。(6)燃烧法：对于载体为碳质的催化剂，将物料燃烧后，用王水溶解烧灰并提取其中贵金属。回收铼的方法可归纳为以下三种。(1)氧化挥发法：将物料置于高温氧化气氛中，使铼生成易挥发的Re2O7，挥发物经冷却得到固体Re2O7。(2)碱溶法：焙烧物料，将铼转变成Re2O7，然后用碱溶解，而载体基本不溶。(3)酸溶法：用氧化性酸将铼和载体一并转人溶液中，然后采用离子交换、萃取或沉淀法回收溶液中的铼。

针对Pt、Pd二元催化剂物料性质，根据上述提到的单独回收Pt、Re的工艺，我们探索了多种从铂铼二元催化剂中分离回收Pt、Re的工艺，最终确定了目前较为理想的工艺流程：物料预氧化一碱浸提铼一全溶法提铂。

1 催化剂的物理化学性质

试验所用铂铼催化剂为比绿豆稍小的黑色圆球，载体为r一Al2O3，黑色物质为附着的有机物及碳质。活性组份为金属Pt和Re，它们在载体中以细分散的金属微晶形式存在，粒径在0.15～0.7un范围内，且主要集中于催化剂表面，中心部分没有活性组份。物料中，w(Pt)=0.27％，w(Re)=0.24％。

2    回收Pt、Re工艺的优化

(1)干法与湿法联合流程

根据铼在高温下易氧化生成Re2O7而挥发的特点，做了不同温度及不同时间条件下铼的氧化挥发试验，结果发现，铼的挥发很不彻底。在1000℃温度下氧化6h，铼的挥发率仅为50％，尚有50％的铼留在渣中。而且建一座高温氧化挥发炉及配套吸收系统需要较多的费用。因此该方案不可取，未作进一步研究。

(2)一次性全溶，同时回收Pt、Re流程

物料经中温焙烧除去积碳及有机物后，采用全溶法一次性将Pt、Re及r一Al2O3载体全部溶解。先用硫酸将载体r一Al2O3全部溶解，反应后期加人HCl及氧化剂，可将Pt、Re基本溶出。Pt、Re提出率均大于99％。浸出液经R410树脂吸附后，Pt、Re同时吸附于树脂上，再用淋洗剂淋洗树脂，将Pt、Re转入溶液中。考察了数种淋洗剂分步淋洗Pt、Re的试验方案，效果均不佳，因此只能将铂、铼同时淋洗下来后再分离回收。

由于采用的淋洗剂较昂贵，使得处理费用提高。

淋洗液加氯化铵将Pt转化成氯铂酸铵沉淀，可回收90％~95％的铂。沉淀母液加KCl，可将铼转化成KReO4沉淀。沉淀出铂和铼的溶液中尚含有少量铂和铼，可用铁片置换法回收，但是常温下铼的置换率不高，铂可定量回收。

采用该流程，主元素铂在用KCl沉淀铼时有少量的夹带损失，铼的回收率也较低，仅能达80％左右。

(3)分段溶解法回收Pt、Re

采用低温氧化焙烧，在将铼氧化的同时，也将物料表面附着的黑碳及有机物烧尽，对后续浸铂大有益处 。只要控制好温度，铼的挥发较少，可控制在5％以内，此时铼被氧化成为Re2O7易溶于水及弱碱性介质。考察了NaOH稀溶液浸出铼的效果，发现，铼的浸出率均大于98％，而载体溶解很少，仅1％左右，而且液固分离极易实现。铼浸出液中，p(Pt)<0.2mg／L。用浓H2SO4溶解浸出铼之后的含铂载体，铂转入溶液中，可用R410树脂吸附回收。

从铼浸出液中回收铼，可采用硫化物沉淀法，铁粉置换法，离子交换法或萃取法，对此进行了探索试验。硫化物沉淀法虽然可以很快地将溶液中大部分铼沉淀下来，但液固分离很困难，即使加热煮沸，硫化物的过滤性能也投多大改变。液固分离的困难制约了硫化物沉淀法在生产上的应用。控制好酸度及温度，用铁粉置换法能较快地置换出溶液中的铼。反应2h，铼的置换率可达95％，得到了富集。将富集物在600～650℃下进行氧化焙烧，然后用稀Na2CO3溶液浸出，得到铼质量浓度较高的溶液。往此溶液中加入KCl，可得到KReO4沉淀，经重结晶得到纯度大于99.5％的KreO4。R410树脂对铼有较好的选择性。在不吉Pt、Pd、Ir、Au等贵金属的溶液中，R410树脂可将铼与所有贱金属及大部分稀有金属分离。

综合考虑以上几种工艺的优势，我们确定了从铂铼二元贵金属催化剂中综台回收铂、铼的工艺流程，如图1所示。

3 结果及讨论

3.1 氧化焙烧试验

  取废催化剂50g置于200mL瓷舟内，常温下放入马弗炉中，徐徐升温至预定温度，恒温一定时间后取出，冷却称重，用150mL、p(NaOH)=20g／L的溶液，在温度为106℃条件下浸出1h，然后过滤、洗涤、烘干，分别分析不溶渣和滤液中Re的质量分数，计算Re的浸出率，并以此来考察焙烧效果。

3.1.1 温度的影响

废催化剂在400～900℃温度下的氧化焙烧试验结果(表1)表明，当温度低于650℃时，Re的浸出率随温度升高而增大。但当温度高于700℃时，Re的氧化挥发较大，900℃时，Re的挥发可达30％，并且铼浸出率随焙烧温度上升而下降。
在650℃时，Re挥发约3％，浸出率为96.5％。

3.1.2 焙烧时间的影响

固定焙烧温度650℃，考察了1~4h焙烧时间对铼浸出率的影响。结果见表 2。

从表2可以看出，焙烧时间为3h，浸出液中w(Re)达97.0%，渣中w(Re)为0.5%。因此，认为3h是比较理想的焙烧时间。

3.2 碱浸出铼试验

考察了碱用量、反应温度、反应时间及液固质量比对铼浸出率的影响。

3.2.1 碱用量的影响

固定条件：m(废催化剂)=100g，t=1h，0=100℃，液固质量比=3：1。碱用量对铼浸出率的影响见表3。

3.2.2 温度对铼浸出率的影响

固定条件：m (废催化剂)=100g，液固质量比=3：1，加NaOH 5g，t=1h，考察不同温度下，铼浸出率的变化。结果见表4。

室温时，铼的浸出率为60％。随着温度升高，铼的浸出率升高，100℃时，浸出率达99.2％。实际生产中控制温度在80～90℃较为适宜。

3.2.3 时间对铼浸出率的影响

固定条件：m (废催化剂)=100g，液固质量比=3：1，加NaOH 5g，考察l5，30，45，60，90，120min时铼的浸出情况。发现，随着浸出时间的延长，铼浸出率电随之提高。当浸出时间达45min时，铼浸出率基本趋于稳定，再延长时间，铼浸出率不再有明显的提高，基本稳定在98.5％左右。所以浸出时间以60min为宜。

3.2.4 液固质量比的影响

固定条件：t=1h，0=90℃，每100g催化剂加NaOH 7.5g，考察液固质量比对铼浸出率的影响。结果见表5。

液固质量比为3：1时，Re浸出率为98.5％；液固质量比=8：1时，Re浸出率虽然提高到99.3％，但液固质量比太大会导致生产上成本增加，且给后面从溶液中回收铼带来一定困难因此选用液固质量比3：1比较适合。

3.3 从溶液中回收铼

从溶液中回收铼有四种方法，即硫化物沉淀法、铁粉置换法、离子交换法和萃取法。根据探索性试验结果及参考文献，认为采用铁粉置换法从铼浸出液中富集回收铼较为适合。得到的置换物含铼约10％左右。

由于高铼酸钙在水中有很大的溶解度，因此将上述铁粉置换渣与石灰混台，在600～650℃下进行焙烧，使其中的铼转化成Ca(ReO4)2，然后将焙烧产物在90~95℃下用水进行两段浸出。将浸出液合并，在室温下加KCl沉淀析出KReO4。沉淀母液中，p(KReO4)=10.7g／L。用H2SO4调节酸度至pH=1，加热至90～95℃，加铁粉置换其中的铼。

将上述KReO4沉淀用95℃热水溶解，此时KReO4饱和溶液的质量浓度为90g／L。将溶液冷却至20℃，KReO4便重新结晶出来。经两次重结晶可得到纯度大于99.6％的KReO4产品。

3.4 从浸出铼的渣中回收铂

废催化剂浸出铼之后，质量仅减少1％，铂不损失，全部存留于渣中。对此渣进行处理，可回收其中的铂。从含铂的一元催化剂中回收铂，请参阅(从废催化剂中回收铂族金属的方法)，在此不再叙述。

4 结 论

(1)采取中低温氧化焙烧、分段浸出分离铼与铂的工艺是可行的，铼总回收率达90％，铂总回收率达98％以上。

(2)焙烧温度的控制是本工艺之关键，温度过高，铼挥发率太高，影响铼直收率；温度过低，积碳和有机物燃烧不尽，影响铼的浸出，温度应控制在600~650℃。

(3)浸出铼的理想条件为：以Na2CO3为浸出剂，用量为料重的5％，温度95℃，时间1h，液固质量比为3：1。

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