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HCl-NaClO3体系控氧化电位法从半导体废料中回收硒的研究

更新时间:08-29 11:09阅读量:1

摘要:研究了在HCl-NaClO3,体系下,采用控氧化电位法从半导体废料中回收硒的试验过程,详细考察了各因素对粗硒纯度和硒回收率的影响。结果表明,在物料粒度一0.125mm、液固比10mL/g、盐酸初始浓度3mol/L、溶液氧化电位(650±15)mV、反应温度70C、反应时间2_5h的条件下,回收制备的粗硒纯度为98.08%,硒回收率达到98.75%。

关键词:控氧化电位;半导体废料;HCl-NaC103体系;硒

硒元素在自然界中分布极其稀少,其化学性质与硫接近,极易与铜、锌、银等重金属形成硒化物。硒作为一种半导体金属材料,广泛应用于电子、冶金、化工、建材、农业等领域。硒化物材料凭借其自身光、热、电、磁等优越的物理化学性能,在半导体行业越来越受到广泛的关注。目前,工业中主要采用硫酸化焙烧或者湿法浸出的工艺路线,从铜、镍阳极泥中回收提取粗硒,因此其产量经常会因铜、镍行业波动而受到影响。随着硒在半导体行业的应用范围越来越广,其需求量正呈现逐年增加的趋势。面对复杂的铜、镍市场波动,积极拓宽物料来源,从多种渠道进行硒的生产回收,既缓解了市场压力,又创造了经济价值。因此,开展从废料中回收硒的试验研发具有较高的战略和经济意义。

在采用磁控溅射法生产镀膜类硒化物半导体元件的过程中,会在真空溅射腔室内产生大量的镀膜废料,由于硒作为溅射镀膜过程中主要元素,一些真空溅射腔室废料中硒含量接近50%左右M,因此该废料具有较高的回收价值。目前,针对该含硒废料回收工艺主要采用的技术有:高温氧化曝气浸出、硫酸化焙烧、碱焙烧一水浸等工艺,这些技术路线普遍都存在反应精细化程度不够、过程复杂、较难实现工业化的缺点。针对这一系列问题,本试验采用控电位氧化浸出技术,在盐酸-氯酸钠体系下,对某磁控溅射镀膜过程中产生的含硒腔室废料进行处理,制备粗硒,考察不同试验条件对硒回收率和粗硒纯度的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验采用的原料为某磁控溅射法镀膜过程中产生的腔室废料,化学成分(%):Se 47.92、Cu 20.40、In 22.64、Ga 8.60、A 10.06、Zn 0.15。物相分析结果如图1所示。可以看出,该腔室废料中硒、铜、铟、镓四种元素是以Cu2Se•In2Se3•Ga2Se3的硒化物为主要存在形式。

HCl-NaClO3体系控氧化电位法从半导体废料中回收砸的研究1

1.2 试验设备

本试验用到的设备有电磁搅拌器、恒温水浴锅、振动磨样机、标准筛、烧杯、布氏漏斗、pH-电位仪、水循环真空栗、鼓风干燥箱等。

1.3 试验原理及方法

从原料的物相分析可以看出,该物料是一种类黄铜矿或闪锌矿结构的硒化物,所以借鉴硫化锌精矿氧压浸出的工艺,通过控制工艺参数,采用氧化浸出技术应该可以将物料中的硒以单质形式脱出。同时根据硒的pH-电位图(图2)可以看出,在酸性条件下,当溶液中氢离子浓度>1mol/L,且氧化电位处于700mV以下,体系中的硒是以单质硒形式稳定存在的。所以当采用盐酸-氯酸钠体系处理该腔室废料,通过控制氯酸钠加人速度,调节溶液的氧化电位处于700mV以下,最终可以将硒化物中的硒以单质硒的形式沉淀脱出,整个体系发生的化学反应如下:

待反应结束以后,将浸出液和浸出渣(粗硒)过滤分离,然后将浸出渣洗涤烘干处理,最终称重并分析硒纯度,并计算粗硒的回收率。


2 结果与讨论

2.1 物料粒度对粗硒回收率和纯度的影响

由于该腔室废料为黑色块状固体,无法直接进行浸出,需要对其进行破碎、磨样处理,考察不同的物料粒度对浸出过程的影响,试验固定条件为:不同粒度物料100g、液固比10(体积质量比,mL/g,下同)、盐酸初始浓度3mol/L、反应温度75℃、反应时间3h、控制溶液氧化电位维持在700mV,试验结果如表1所示。由表1可以看出,随着物料粒度的变细,粗硒的纯度和硒的回收率也相应增加,主要原因是,随着物料的粒度变细,反应的接触面积增大,促进了反应的进行,进而使硒的回收率和纯度升高。当物料粒度为-120时,粗硒的纯度可达到95.38%,硒的回收率为93.22%。继续增加细磨时间,降低物料粒度对浸出效果增加不明显,主要是因为生成物粗硒会形成包裹作用,阻碍了反应的进一步进行。综合考虑,后续试验物料粒度为-120+96um。

2.2 盐酸初始浓度对粗硒回收率和纯度的影响

分别取经过振磨机磨细后过120目筛的腔室废料100g,控制溶液氧化电位维持在700mV、液固比10、反应温度75℃、反应时间3h,考察不同始酸浓度

对粗硒回收率和纯度的影响,试验结果如图3所示。从图3可以看出,随着盐酸初始浓度的增加,粗硒的纯度相应有所提高,当初始酸浓度达到3.5md/L时,粗硒的纯度可以达到97.5%,继续增加始酸浓度,粗硒的纯度提升不明显;而硒的回收率与始酸浓度的关系呈现抛物线形式,当始酸浓度为3mol/L时,硒的回收率达到93.46%的最大值,继续增加始酸浓度反而出现硒回收率降低的情况,主要原因是,过大的始酸浓度会在反应开始时与少量物料发生反应(4),生成硒化氢有毒气体逸出,从而降低了硒的回收率。综合考虑,选择盐酸初始浓度为3mol/L。

2.3反应过程中溶液氧化电位对粗硒回收率和纯度的影响

分别取经过振磨机磨细后过120目筛的腔室废料100g,控制盐酸初始浓度3mol/L、液固比10、反应温度75℃、反应时间3h.通过控制氯酸钠加人速度调节溶液处于不同的氧化电位区间,以此考察溶液氧化电位对粗硒回收率和纯度的影响,试验结果如图4所示。从图4可以看出,随着溶液氧化电位的增加,粗硒纯度呈先升高后达到平衡状态,而硒回收率则是呈先上升后下降的趋势。当溶液的氧化电位维持在650mV时,粗硒的纯度可以达到97.38%,粗硒的回收率为98.79%,继续增加溶液的氧化电位,硒回收率出现下降的趋势。分析其主要原因,溶液氧化电位的升高,主要是作为氧化剂的氯酸钠的加人速度变快,因此会发生反应(5),硒化物被直接氧化成亚硒酸,导致硒的回收率下降。因此,确定(650±15)mV为溶液控制的最佳氧化电位区间。

2.4 反应温度对粗硒回收率和纯度的影响

分别取经过振磨机磨细后过120目筛的腔室废料100g,控制盐酸初始浓度3mol/L、液固比10、反应时间3h,控制溶液氧化电位维持在(650±15)mV,考察反应温度对粗硒回收率和纯度的影响,试验结果如图5所示。由图5可以看出,粗硒的纯度和硒的回收率与反应温度成正相关关系,当反应温度达到70℃'时,得到的粗硒纯度为97.56%,硒的回收率为98.66%,继续增加反应温度,对粗硒纯度和硒的回收率提升效果并不明显,同时,反应温度过高还会引起盐酸的挥发造成损失,所以最终确定本试验最佳反应温度为70℃。

2.5 反应时间对粗硒回收率和纯度的影响

分别取经过振磨机磨细后过120目筛的腔室废料100g,控制盐酸初始浓度3mol/L,液固比10,反应温度75°C,控制溶液氧化电位维持在(650±15)mV,考察反应时间对粗硒回收率和纯度的影响,试验结果如图6所示。由图6可以看出,随着反应时间的延长.粗硒的纯度略有增加,当反应时间为2.5h时,粗硒的纯度可以达到97.84%,继续延长反应时间则粗硒的纯度变化不大;硒的回收率先是随着反应时间的延长而增加,当反应时间达到2.5h时,硒的回收率为98.68%,继续延长反应时间反而出现硒回收率下降的情况,主要原因是,随着反应时间的持续增加,出现少量的硒返溶现象,造成硒的回收率下降。因此,选定最佳反应时间为2.5h。

2.6 验证试验

根据上述试验确立的最佳条件,分别取过120目筛的废料100g、在液固比10、盐酸初始浓度3md/L、溶液氧化电位(650士15)mV、反应温度70℃、反应

时间2.5h的条件下,进行5组验证试验.粗硒纯度分别为97.88%、97.95%、97.75%、98.68%、98.13%,平均98.08%;硒的回收率分别为98.65%、98.79%、98.83%、98.57%、98.91%,平均98.75%。验证试验结果重复性好。

3 结 论

1)以含硒半导体磁控溅射腔室废料为原料,采用控氧化电位技术手段,在盐酸+氯酸钠浸出体系下直接回收粗硒是可行的,可以得到较为纯净的粗硒产品,既处置了半导体生产过程中产生的固体废物,又产生了较为可观的经济效益。

2)控氧化电位法处理半导体磁控溅射腔体废料的最佳工艺条件为:废料粒度-0.125mm、浸出过程液固比10、盐酸初始浓度3mol/L、溶液氧化电位(650±15)mV、反应温度70℃、反应时间2.5h,在该条件下回收制备的粗硒纯度可达到98.08%,硒回收率可达到98.75%。




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