粗铟电解过程中铅锡杂质电迁移规律研究

摘要：研究了釆用电解精炼法制备高纯铟。在电流密度50A/m^2极距80mm恒定条件下，考察了电解时间、硫酸錮浓度、电解液pH对电解液中Pb^2+、Sn^2+浓度变化的影响；结合In-Pb-Sn电位-pH图，分析了Pb、Sn杂质在电解液中的电迁移机制。结果表明：电解过程中，铅并未参与电解反应，而是沉积到阳极泥中；在电解液中硫酸錮质量浓度30g/L、连续电解0.5h、电解液pH<2.5条件下，电解液中Sn^2+质量浓度达最大，不与In^3+发生共沉积，可以有效去除。

关键词：电解；铟；杂质；电迁移；共沉积

金属钢具有良好的延展性、可塑性、光渗透性、导电性和抗腐蚀性是生产半导体、电子器件、ITO薄膜的基础材料。目前，国内外制备高纯钮有电解法、真空蒸憎法、区域熔炼法、金属有机化合物法、低卤化合物法等。其中，电解法因操作简单、设备投资小而被广泛应用。

粗铟电解精炼过程中，影响电解铟纯度的因素有很多，如电解液中In^3+质量浓度，NaCl质量浓度，电解液pH，极距，电流密度等。电解液pH过低时，会使氢的平衡电位直线升高、超电压显著降低，阴极上的放电现象加重，所得电解铟结构疏松，吸附较多电解液中的不溶性杂质；而电解液pH过高时，In^3+易水解产生In(OH)2白色絮状沉淀，这种沉淀会吸附在阳极表面使得阳极钝化，也会使一些杂质(如锡、铅)与钢一起水解沉淀，并通过吸附而污染阴极，影响电解铟纯度。

粗钢中的杂质，Pb占比最大，其次为Sn。铟电解提纯过程中，须避免杂质离子共沉积而影响电解钢纯度，因此，研究电解制备高纯钢过程中铅、锡杂质电迁移机制有重要意义。

试验结合In-Pb-Sn系复合电位-pH图，探讨了铟、铅、锡在不同条件下的电迁移机制，以期获得高纯电解铟。

1试验部分

1.1原料与试剂

粗铟：其组成见表1。

电解液：以硫酸钢试剂配制。30g硫酸铟加入到20%左右稀硫酸中，加热搅拌，硫酸钢完全溶解后转移到1000mL容量瓶中定容。电解时，加入16g NaCl增强导电性，用NaOH溶液调pH=3。

1.2试验原理与方法

电解过程中，在阳极，化学电位比In^3+高的金属会沉积到阳极泥中，不进入电解液；电解液中，电位比In^3+低的金属，留在电解液中而不会在阴极析出，从而实现电解液净化。一定条件下，铟在阳极发生氧化反应生成In^3+进入溶液，并在电场力作用下由阳极区迁移至阴极区。

以粗铟为阳极，高纯钛板为阴极。电解液为In2(SO4)3-H2SO4体系。电解在烧杯中进行，电源为直流稳压电源。控制电流密度50A/m^2，电源电压3V，极距80mm。

1.3元素分析

采用ICP发射光谱仪(ICP-5000)测定电解液中Pb^2+、Sn^2+质量浓度。粗铟砂纸打磨后放在超声清洗器中蒸憎水超声清洗15min，用电吹风吹干进行XRD检测。阴极产物用去离子水和酒精超声清洗，采用XRD表征，并与采购的高纯铟粉进行XRD对比分析。

2试验结果与讨论

2.1体系的电位-pH分析

In-Pb-Sn体系电位-pH关系如图1所示。

由图1看出：Sn^2+与In^3+的电位相近，因此不易电解去除；Pb^2+在pH为2.6〜3.8、电位1.7〜2.2V条件下会形成PbO2沉淀，在pH为6.2〜7.0、电位0〜0.7V条件下以PbO、Pb3O4形式沉淀,阴极生成的铟可能会裹挟这些沉淀物一起沉积。所以，电解过程中，需控制pH<4，电位<1V。该条件下，In、Pb、Sn都以离子形式存在，更有利于In的电解提纯。

2.2 In、Pb、Sn共沉积规律

In^3+、Sn^2+、Pb^2+标准电极电位分别为一0.343、一0.136、一0.126V，In^3+电位明显低于Sn^2+，Pb^2+标准电极电位，金属In更易失去电子形成金属阳离子进入溶液；金属In中含有的Sn和Pb杂质，一般不会失去电子而进入溶液；若电解液中存在Sn^2+、Pb^2+等杂质离子，则二者更易与In^3+发生共沉积。电解过程中，Sn^2+、Pb^2+等杂质离子是否进入溶液可能与电解液的酸度和杂质金属含量有关。

2.2.1电解时间对杂质离子质量浓度的影响

其他参数不变，电解时间对杂质离子质量浓度的影响试验结果如图2所示。

由图2看出：随电解时间延长，仅少量Pb溶解到电解液中。但电解时间并未对电解液中Pb^2+质量浓度产生影响，Pb^2+未检出。Pb^2+的标准电位比躍+的高，Pb^2+率先得电子形成PbO2沉淀或直接被In^3+裹挟至阴极，而Sn^2+质量浓度变化较大：电解刚开始时，Sn^2+质量浓度变化很大，表明粗钢块中大量Sn^2+溶解到电解液中；但电解0.2h后，Sn^2+质量浓度变化趋缓，表明Sn^2+溶解量减小，且与In^3+—起发生共沉积；电解0.5h后，Sn^2+质量浓度又快速下降，表明有大量Sn^2+在溶液中参与了反应，形成了SnO2沉淀，或被In^3+裹挟沉积到阴极上；电解1.5h后，Sn^2+质量浓度变化不大，推断此时Sn的溶解与沉淀已达平衡。为避免杂质通过沉淀吸附污染阴极，确定适宜的电解时间以0.5h为宜。

2.2.2电解液pH对杂质离子质量浓度的影响

其他条件不变，电解液pH对杂质离子质量 浓度的影响试验结果如图3所示。

由图3看出：随电解液pH升高，电解液中Sn^2+质量浓度升高，而Pb^2+未检出；电解液pH=2.5时，Sn^2+质量浓度最低。电解过程中，Sn^2+在电场作用下迁移到阴极与In^3+发生共沉积，造成电解液中Sn^2+质量浓度降低，同时也造成阴极污染，电流效率降低，钢溶解速率降低。在pH=2.5条件下，In^3+发生水解形成In2O3。Sn^2+的标准电位比In^3+的高，Sn^2+先得到电子形成沉淀。结合图1可知，电解液pH在0〜2.5、电位大于0V条件下，Sn^4+和In^3+都处在稳定区域。所以，电解液pH在0〜2.5条件下电解效果最好，此条件下杂质离子沉积最少，电解铟质量最好。

2.2.3硫酸铟质量浓度对杂质离子质量浓度的影响

其他参数不变，进行5次电解，硫酸铟质量浓度对杂质离子质量浓度的影响试验结果如图4所示。

由图4看出：电解液中硫酸铟质量浓度对Sn^2+质量浓度影响较大，而对Pb^2+质量浓度影响不大；电解液中In^3+质量浓度为30g/L时，Sn^2+质量浓度达最大。随硫酸铟质量浓度增大，阴极过电位会降低，In^3+和Sn^2+易发生共沉积，导致电解产品中杂质含量较高；另外，阳极也会发生浓差极化，使In^3+裹挟水解的沉淀一起沉积，影响电解铟纯度。

硫酸铟质量浓度高于30g/L后，电解液中Sn^2+质量浓度呈下降趋势。随电解液中硫酸铟质量浓度增大，铟在电解液中的形核增加，使得In^3+与Sn^2+共沉积的量加大，裹挟更多Sn^2+进入阴极形成沉淀。因此，电解液中硫酸铟质量浓度以30g/L为宜，此时Sn^2+大部分不与In^3+共沉积，电解铟纯度较高。

2.3电解铟的表征

粗铟、阴极产物及市售高纯铟的XRD分析结果如图5所示。

由图5看出：铟在32.94°出现一个明显的衍射峰，与市售高纯铟一致。说明产物较纯，且具有良好的结晶度。

3结论

粗铟经电解可以获得高纯铟。粗铟及电解液中的杂质离子通过控制电解条件不会沉积在电解钢中。控制电流密度50A/m2，极距80mm，电解液中硫酸铟质量浓度30g/L，连续电解0.5h，电解液pH<2.5，粗铟中的Sn沉淀到阴极产物中

的量最低，粗钢中的Pb不参与电解反应而是直接沉积到电解液底部的阳极泥中，所得电解产物纯度最高。

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