醋酸铟化合物的合成及热稳定性研究
摘要：合成了3个新的醋酸铟化合物；Et2InOAc，EtIn(OAc)2，In(OAc)3，并经元素分析、取及Ms鉴定，讨论了二乙基醋酸铟化合物受热引起的歧化反应和这些化合物的热稳定性。
关键词：铟化合物；合成；乙基；歧化反应；醋酸盐
绝大多数第Ⅲ主族金属有机化合物对空气和水都十分敏感，但它们的热稳定性却很好，甚至可在较高温度下升华。然而也有一些这类化合物的热稳定性较差，可能发生歧化反应。Maginn等曾报道轻稀土金属(La，Ce，Pr，Nd)的二茂一氯化合物在室温下均无法制取，在合成时仅生成极微量的三茂基化合物和二茂一氯化合物。叶钟文等曾报道过稀土金属有机化合物合成及受热所引起的歧化反应研究，本文的目的是探讨第Ⅲ主族元素铟有机化合物的合成及其歧化反应。
实验部分
1．仪器及试剂
所有实验均采用Schlenk操作技术，井在纯化后的氧气保护下进行溶剂使用前均在氧气保护下用LiAlH4回流，重蒸。IR用Petkin—Elmer 983一G型仪器测定，碘化铯窗口，样品制成石蜡油糊；MS用Finnigan MAT一312型质谱仪测定；碳、氢含量采用YANACO MT-2型分析仪测定；用EDTA二钠盐配位滴定法测定金属含量；熔点用充氲的封闭毛细管测定，温度计未经校正。所有试剂均采用A．R．级试剂。
2．化合物的合成
(1)InEt3按文献方法制备，b．P．52℃(b．P．51℃～54℃)。
(2)Et2InOAc的制备
取InEt3 0．48mL(3mmo1)溶于50mL苯中，加入等摩尔的无水醋酸，在室温下搅拌12h，再将油浴温度升至60'C反应24h，反应液中有大量白色沉淀生成，离心分离，将沉淀物真空干燥后加入5mL THF，40mL正己烷，析出固体，如此反复纯化3次，产物减压抽干得白色晶体0．4829g，产率60%。m．p．110℃～115℃(分解)。元素分析(%)，C6H11InO2实测值(计算值)：C，31．14(31．17)；H，5．61(5．63)；In，49．36(49．35)。IR：u=1515(m)，l496(w)，979(m)，965(m)，521(s)，485(s)，373(s)cm^-1。MS：231(M)，172(M一OAc)，143(M^+一OAc·Et)，l14(M^+一OAc·Et2)。
(3)EtIn(OAc)2的制备
取InEt3 0．48mL(3mmo1)溶于50mL苯中，加无水醋酸0．35mL(6mmo1)，室温下搅拌12h，再将油浴温度升至66℃反应24h。反应液变白色浑浊，离心分离，固体经真空干燥后，再加入5mL THF，40mL正己烷进行重结晶，得白色晶体0．5090g，产率56%。m．P．123℃～125℃(分解)。元素分析(％)，C6H11InO4实测值(计算值)：C，27．61(27．59)；H，4．18(4．21)；In，43．72(43．68)。IR：u=1515(m)，1490(w)，979(m)，982(m)，505(s)，379(s)cm^-2。MS：261(M^+)，202(M^+一OAc)，143(M^+一2OAc)，114(M^+一2OAc·Et)。
(4)In(OAc)3的制备
取InEt3 0．48mL(3mmo1)溶于50mL苯中，加无水醋酸0．52mL(9mmo1)，室温下搅拌24h，慢慢升温至75℃反应20h，反应液变白色浑浊，离心分离，将沉淀物真空干燥后加入5mL苯，30mL正己烷，析出固体，如此反复纯化3次，得无色晶体0．5268g，产率52%，。m．P．139℃～141℃。元素分析(%)，C6H8InO6实测值(计算值)：C，24．70(24．74)；H，3．07(3．09)；In，39．20(33．16)。IR：u=1510(m)，1496(w)，982(m)，487(m)，377(s)cm^-1。MS：291(M^+)，232(M^+一OAc)，173(M^+一2OAc)，114(M^+一3OAc)
结果与讨论
室温下，从THF／n—C6H14中结晶出来的Et2InOAc减压升华完毕后，得到升华物和残渣，升华物经元素分析、IR和Ms鉴定是InEt3，残渣经元素分析和IR鉴定是In(OAc)3。从升华前Et2InOAc称取的重量和升华后得到的InEt3和In(OAc)3的重量，得知三者摩尔比为Et2InOAc：Et3In：In(OAc)3=3：2：1我们又以摩尔比为2：1的Et3In与In(OAc)3在室温下于TFH中反应，得到的生成物为Et2InOAc。可见Et2InOAc的歧化反应是可逆的：
在不同汽化温度下Et2InOAc的MS数据：35℃～50℃，Et2In^+，In^+，…；60℃～80℃，Et2In^+，In^+，Et3In^+，…；l00℃以及100℃以上，Et3In^+，…。MS数据表明，Et2InOAc在50℃以下是稳定的，不歧化；60℃开始歧化，60℃～80'C处于歧化反应平衡状态；Et2InOAc在充氩的封闭管中，当加热到60℃~80℃时由白色固体变为无色液体，当冷却到室温时，又由无色液体转变为白色固体(Et2InOAc为白色固体，InEt3为无色液体)；100℃时，歧化反应已经完成，而EtIn(OAc)2的歧化反应则分两步进行：
由此得出结论，在上述两类配合物中，Etln(OAc)2歧化反应温度较低，而Et2InOAc歧化反应温度较高，即热稳定性：Et2InOAc>EtIn(OAc)2。它们的歧化机理尚待进一步研究。
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