等离子体净化工艺对覆膜阴极性能的影响

摘要：覆膜阴极因其优异的性能在很多领域具有广泛的应用。本文介绍了覆锇膜阴极预处理过程中增加气体辉光放电环节，实现等离子体净化阴极表面的工艺。通过二极管形式测试，发现等离子体净化使得覆锇膜阴极电子发射性能有大幅提

升，对比了不同气体类型和放电时长的处理对阴极发射改善的差异，结果表明，氙气放电持续20min可以达到较好的净化效果，继续增加放电时间发射提升不明显。本研究为真空电子器件的洁净制备提供了参考依据。

关键词：覆膜阴极；等离子体净化；电子发射

高功率微波器件广泛应用于卫星和雷达等通讯设备，阴极作为行波管、速调管、磁控管和回旋管中的电子发射源，其性能优劣直接影响到器件的性能及寿命，被誉为是真空电子器件的“心脏”。多种流大、工作稳定性好、抗中毒和耐离子

轰击性强等优点，被广泛应用于绝大多数微波管。

覆膜阴极制备中，预处理是加工的关键一步。在预处理过程中阴极处于高温工作状态，表面洁净度低会影响覆膜阴极的活性物质扩散和物质成分，使阴极发射性能下降。等离子体净化具有清洁可控、重复性强等优点，适合用于阴极预处理。本文设计预处理中气体辉光放电产生等离子体净化阴极表面的试验，通过预处理后二极管内阴极发射性能测试评价净化效果，并分析了放电气体类型和持续时间对净化效果的影响，得出适用于覆膜阴极净化的工艺参数。

1等离子体净化原理

等离子体净化在金属表面清洗、半导体刻蚀工艺、空气净化、消毒灭菌和废弃液体处理等方面有广泛研究和应用。等离子体内部存在大量的高能电子、离子、激发态分子(原子)、自由基等各种活性粒子。电子和离子能振动激发、离解污染物，等离子体放电时产生的紫外光等会引起光化学反应，部分有机微污染物在吸

收紫外线后，分子会解离生成较小的有机化合物。等离子体对被净化材料的作用强度，可由放电气体类型和作用时间长短等参数精确控制，可实现低强度长时间处理，对材料基体的影响可控。

预处理是覆膜阴极制备的最后一步，需要在此过程中，充分释放吸附的气体，去除前期工艺步骤引入的污染物，使阴极表面膜层处于洁净的状态。在阴极制备过程中，阴极表面可能存在的污染物有：有机污染物、空气中吸附的的杂质气体

以及微量的钠和钾元素、阳极的蒸发物铜元素等。阴极表面金属膜层与基体的结合力大于污染物附着力，等离子体能量可控，可在不破坏膜层的前提下，实现对污染物的有效去除。

对于电子发射源阴极而言，在预处理过程中加入等离子体净化，高能离子的净化作用占据主导地位。离子轰击使阴极局部达到高温，从而使这些区域的吸附物蒸发，同时高能离子轰击阴极表面后，发生离子与阴极杂质原子动能传递过程，离子能量(Ei)转变为使原子和电子逸出金属表面所需的逸出功(A)和逸出粒子的动能(Er)以及加热阴极的热能(Q)，即为：

Ei→A+Er+Q

气体离子碰撞阴极膜层表面后，其动能作用下杂质分子自阴极表面脱离，因此保障阴极表面可以进行原子级清洗。另一方面气体离子碰撞阴极表面后从阴极材料内接收电子，重新形成气体原子并扩散脱离阴极表面，并不会污染阴极表面。

2等离子体净化实验

覆膜阴极等离子体净化工艺是在阴极常规排气工艺基础上进行的，其实验系统如图1所示，图中下部从左至右分别是两路抽真空装置1路和2路，及一路供给惰性气体装置。1路为二级泵，由干式机械真空泵和分子泵构成，用于排气过程中给整个系统抽取和维持高真空内部环境，分子泵转速为2×104r/min，本底真空可达到5×10^   -6Pa；2路为机械泵，高真空状态下气体原子数量太少难以起辉，开启辉光放电一般需要真空度大于10Pa，所以在放电过程中，关闭1路抽高真空装置，仅通过2路的机械泵维持低真空。这三路管道通过各自的闸板阀控制通断程度，惰性气体一路另加一个针阀可以精确控制气体流量。中间部分是真空玻璃腔体，其上封接水冷阳极二极管及真空规。

本文实验所用阴极均为同一批次制备的覆锇膜阴极，在同一排气台进行预处理，并严格控制所有样管的排气参数保持一致。引入等离子体净化技术的预处理流程包括：接管/装架；检漏；烘箱烘烤系统；阳极初步去气，消气剂去气；覆膜阴极去气。等离子体净化：阴极降温至冷态，调节抽真空与充气装置，使抽气速率与充气速率达到动态平衡，而后将阴极升温至支取温度，逐渐增大阳极电压，设置支取限流。以氩气为例，阳极电压增加至约60V时，因电子倍增效应和阴极的二次电子发射效应，气体开始辉光放电；起辉后电离产生大量电子和离子，电子质量小，在电场作用下快速运动，很快达到阳极，正离子质量大，运动速度慢，不能快速到达阴极，因此在阴阳极间充满了大量带正电的正离子，使得靠近阳极这边的电场削弱，靠近阴极这边的电场增加，所以只需要一个比较低的阳极电压即可自持放电，辉光放电照片如图2所示。阴极激活：放电结束后将系统还原至高真空环境，覆膜阴极升温至激活温度，使浸渍的活性发射物质得到激活，并将阴极表面吸附的气体充分释放；封离。阴极测试结构为水冷阳极二极管，与电子枪相比，二极管的结构更为简单，所用零件的放气量小，可在较为理想的条件中评价阴极的电子发射特性、欠热特性和热子通断特性。所有样管发射测试采用同一设备，阳极接地，高压电源的电压测试范围为0~4000V。脉冲参数为200Hz、10μs，工作比为2‰。阴极表面锇膜厚度测试使用X射线荧光测厚仪，额定容量为50kV，1mA，光斑直径为200nm。阴极形貌分析采用了Hitachi扫描电子显微镜(SEM)，背散射电子图像分辨率为4.0nm，二次电子图像分辨率为3.0nm。阴极表面成分分析采用了X射线能谱仪(XPS)，可获取光斑大小为5~400μm，离子
枪能量为100~4000eV。

第一组实验为辉光放电净化与未放电净化预处理后，阴极发射性能的对比。取10支覆膜阴极，5支进行等离子体净化排气处理，工质气体为氙气，放电持续时间10min，另5支覆膜阴极进行常规排气作为对照组。第二组实验为不同气体放电净化预处理后，阴极发射性能的对比。工质气体分别为氩气、氪气和氙气，并设置对照组即常规排气组，未进行放电处理，每组取5支阴极。所有放电组仅放电气体类型不同，其他参数均一致，放电持续时间10min。第三组实验为不同放电持续时长净化预处理后，阴极发射性能的对比。放电持续时长设置有10，15，20和30min，对照组放电0min，即不放电处理，每个放电时长有2支实验阴极，工质气体为氪气。第四组实验为探究长时间放电净化对阴极膜层是否有损伤。取1支表面状态良好的阴极，采用氙气对覆膜阴极表面净化20h，测量净化前后覆膜阴极膜层厚度和表面成分。

3结果与讨论

第一组实验为辉光放电净化与未放电净化预处理后，阴极发射性能的对比。10支阴极在1050℃时测得伏安特性曲线的拐点电流密度如图3所示，经过等离子体净化的1#-5#阴极，其拐点电流密度均大于30A/cm2，其中有2支拐点电流密度达到35A/cm2以上，而常规排气工艺制备的6#-10#阴极，其拐点电流密度均在15~25A/cm2之间。

等离子体净化预处理组的4#阴极发射接近等离子体净化组5支阴极的平均发射水平，测试后将4#阴极从二极管中取出并尽快进行形貌分析。图4(a)和(c)为放大42倍和1000倍下阴极的二次电子形貌照片，由低倍镜下二次电子形貌照片可知阴极表面整体较洁净，金属光泽度好，薄膜连续，表面起伏较小，高倍镜下阴极表面依旧良好。图4(b)和(d)为与二次电子形貌图对应的同放大倍数同位置下阴极的背散射照片，背散射对元素的原子序数十分敏感，即颜色深的区域对应原子序数小的元素，颜色浅的区域对应原子序数大的元素。低倍镜背散射形貌图中有个别黑点，为粒度较大的杂质颗粒，因等离子体净化通过离子轰击实现，作用于阴极表面的强度在电子伏特量级，净化效果是原子级别，故无法清除毫米乃至微米级别的污染物颗粒。高倍镜背散射形貌图中，浅色区域为钨基体，深色区域为浸渍的活性物质，可知阴极表面洁净无污染物，钨基孔度大小一致，活性物质均匀分布在孔隙中，膜层连续无缺陷。总体来说，经过等离子体净化的阴极表面状态良好，其发射优于常规排气的阴极发射，说明通过净化提升了阴极表面的洁净度，减少了杂质对发射物质的干扰，浸渍的活性物质可以在最佳状态下得到激活和输运，宏观体现就是阴极的发射得到明显提高。

等离子体净化的2#和4#阴极的伏安特性曲线如图5所示，1000℃时拐点电流密度分别为16.65和14.10A/cm2，1050℃时拐点电流密度分别为35.06和33.22A/cm2，1100℃时拐点电流密度分别为65. 43和60.60A/cm2，多温度点下两支阴极的发射均高于常规水平，充分证明经过净化后，即便在1100℃的高温状态下，阴极表面状态良好发射充足。

如图3所示，常规排气组的个体发射差异较大，这是因为每个阴极受污染程度不同，因污染物导致的发射水平降低程度也不同，经过净化处理后，阴极表面洁净度均有提高且表面状态的差异减小，此时制约阴极发射的主导因素为阴极膜层、基体孔度和活性物质成分比例等，所以该工艺可以提高同批次阴极性能的一致性。

第二组实验为不同气体放电净化预处理后，阴极发射性能的对比。工质气体选择惰性气体，主要是利用惰性气体比较稳定的性质，惰性气体辉光放电产生等离子体去除阴极表面的污染物可避免阴极被氧化或还原，而且惰性气体放电电压比较低，很容易形成高能离子轰击去除污染物。为此以气体类型为变量设计对照试验，分别采用氩气、氪气和氙气。不同的气体原子电负性不同，电离能也不同，氩气、氪气和氙气的电离能分别为16、14和12eV。电离能越大，辉光放电的起辉电压越高，试验中测得氩气、氪气和氙气的起辉电压分别为60、30和20V，起辉后只需一个较低的阳极电压即可自持放电。对起始和结束放电时的自持电压进行记录，如图6所示。

首先，在整个放电过程中，氩气、氪气和氙气自持电压分别在14~18V、12~15V、5~8V之间，三种气体自持电压的差异规律与起辉电压一致。其次，氩气放电自持电压的同组差异较大，氪气的居中，氙气的较小，这是由于电离能越小，开启放电越容易且放电越稳定，同组阴极的自持电压差异就越小，其中，氙气的电离能最小，因此放电过程最稳定。然后，对于所有阴极，随着放电时间增加，自持电压均在降低，这是因为放电过程中阴极表面状态逐渐变好，发射逐步增加，在支取电流不变的情况下，电压在降低。最后，在相同放电时长的条件下，自持电压的降低略有差异，降低量从小到大依次为氩气组、氪气组和氙气组，自持电压降低越多，表明阴极发射提高越多，所以氙气放电对阴极的净化效果最佳，氪气净化效果也较好。

1050℃时各组阴极的伏安特性曲线的拐点电流密度如图7所示，整体发射最低的是常规排气组，发射居中的是氩气放电组，发射较高的是氪气放电组，发射最高的是氙气放电组，测得5支阴极的拐点电流密度均高于30A/cm2。二极管内阴极性能测试结果与实验过程中自持电压变化情况吻合，均说明等离子体净化可以通过改善阴极表面状态提升发射水平，但净化效果与气体类型相关，氙气放电效果最佳，氪气次之。辉光放电的净化效果受轰击次数和溅射系数的影响，所谓溅射系数指一个离子碰撞阴极表面能溅射出的原子数量，与轰击粒子的种类和能量有关。理论上，轰击离子的原子序数越大，溅射系数越大，具有最大原子序数的氙离子具备最大的溅射系数，相同条件下可以去除的污染物数量最多，对阴极的净化效果最佳。

第三组实验为不同放电持续时长净化预处理后，阴极发射性能的对比。在1050℃测得二极管内各阴极发射性能如图8所示，横坐标为放电时长，纵坐标为相同参数净化的2支阴极伏安特性曲线拐点电流密度的平均值。与常规排气对比，当放电时长为10min时，阴极发射明显提高，当放电时长为15、20和30min时，阴极发射仍随着放电持续时间的增加有小幅度增长，且随着时间推移增加越来越缓慢。当气体类型不变时，即溅射系数为定值，净化效果与轰击次数有关，放电持续时长与轰击次数成正比，轰击次数与碰撞去除污染物的几率正相关，但非正比关系。辉光放电对阴极表面的净化是一个逐步的过程，一开始阴极表面污染物较多，离子碰撞溅射掉污染物的几率较高，阴极表面改善明显，发射提升显著，随着离子碰撞阴极表面次数增加，残留物污染物越来越少，离子碰撞溅射掉污染物的几率降低，阴极发射提升变缓。放电20min可以达到较好的净化效果，继续增加放电持续时间对发射提升不明显。理论上可在不损坏阴极本体的范围内，为使阴极表面达到理想洁净状态，可尽量延长放电持续时长。

第四组实验为探究长时间放电净化对阴极膜层是否有损伤。本实验放电持续时长为1200min，是最佳放电时长的60倍。在净化前后采用X射线荧光测厚仪对膜厚进行检测，为减少误差，实验前后分别随机在阴极表面取10个点，测得膜厚数据取均值分别为560和555nm，在取点误差和仪器误差允许范围内，净化前后阴极膜厚一致，证明对膜层没有损伤。采用XPS对净化预处理前后阴极表面成分进行分析，结果如表1所示。阴极表面覆有锇膜，XPS测得预处理净化前表面成分中Os的含量接近50%，同时含有与Os含量相当的C，但阴极各部分均不含C，所以其来自于吸附在阴极表面的污染物。因阴极未在高温下激活，所以基体和浸渍的活性发射物质成分在表面分布很少，即W、Ba、Al和O的含量均较低，Ca未检测到，除此之外，还有微量的Na、K和S也来自于表面杂质。阴极在预处理净化过程中，高温状态下基体的W和基体孔隙中浸渍的活性发射物质均向表面扩散，所以表面成分中W、Ba、Ca、Al、O的含量增加，其中W为基体元素含量较高增加幅度大，其他为浸渍物元素含量较低增加幅度小。同时，净化过程有效溅射掉阴极表面的污染物，C的含量明显降低，Na、S和K则未检测到，净化后Os含量比例提高。综合膜厚测试和XPS表面成分测试结果分析，可知氙气放电净化20min可有效清除阴极表面的杂质元素，并对阴极本身无影响，该工艺安全可靠。

4结论

本文利用等离子体净化原理优化覆膜阴极预处理工艺，证明辉光放电可有效提升覆膜阴极表面洁净度，提高阴极发射水平和同批阴极性能一致性。经过20h的氙气放电，阴极膜层厚度无变化，表明净化强度可有效去除污染物且不损伤阴极本体。放电气体类型和放电持续时长均会对净化效果产生影响，采用氙气放电20min可使覆膜阴极发射具有显著提升。等离子体净化覆膜阴极工艺也对制管排气具备良好的借鉴意义，有望提高整个电真空器件的工艺制备水平。

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