从攀枝花钒钛磁铁矿中回收镓的研究进展

摘要：介绍了从攀枝花钒钛磁铁矿中回收镓的研究进展，包括：高温氯化挥发法、压煮一浸出法、熔融还原法、还原熔炼一电解法等，其中还原熔炼一电解法的各项指标较为理想。

关键词：钒钛磁铁矿；镓；还原炼铁；铁电解；V2O5弃渣

0 前言

镓属稀散金属，广泛应用于移动通信、宽带光纤通讯、个人电脑、通信卫星、高速信号及图像处理、汽车防碰撞和定位、汽车无人操作系统等现代高科技领域以及医学和生物学领域。近年来，随着我国科学技术的飞速发展及人民生活和健康水平的提高，镓的需求量越来越大。攀钢每年产钒渣近20万t，其中的镓近20～30t，探索经济合理的工艺回收利用钒渣中的镓资源，不仅可以满足我国对镓资源的需求，而且会获得巨大的经济效益。

1 资源状况

攀枝花钒钛磁铁矿主要矿床包括攀枝花、红格、白马及太和四大磁铁矿矿床，其成分以铁、钒、钛为主，并伴生有铬、钴、镍、铜、硫、钪、硒、碲、镓和铂等多种组分。截止2007年底，攀西地区钒钛磁铁矿的远景储量约100亿t，工业储量约80亿t。据国土资源部官网最新发布的信息，攀枝花钒钛磁铁矿的潜在资源储量为194亿t，这一信息表明，攀西地区钒钛磁铁矿的找矿潜力巨大。

中国科学院在攀枝花兰尖露天采场进行了系统的剖面采样，其中富矿石样品3件，贫矿石样品3件，近矿围岩1件，远矿围岩l0件。中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室对样品进行了主量元素和微量元素分析，得出的分析数据表明(见表1，只列出了TFeO和Ga的数据，围岩由10个样品平均)，攀枝花兰尖铁矿矿石中Ga的平均含量为43.5×10 -6，含矿围岩中Ga的平均含量为19.5×10 -6。

根据中国有色金属网2009年11月份金属镓的报价395美元／kg，进一步对攀西地区钒钛磁铁矿中镓的储量及潜在经济价值进行了初步估算，结果表明(见表2)，攀西地区钒钛磁铁矿工业储量中伴生的镓为34.8万t，远景资源量43.5万t，潜在的经济价值约1374~1718亿美元。

上述分析表明，攀西地区的钒钛磁铁矿同时也是超大型镓矿床，随着未来找矿技术的进步，镓资源的储量很有可能是现在的两倍以上。金属镓的价格虽然近年来有所下滑，但是从长远看，其价格将呈上涨态势。因此，加强我国磁铁矿中镓的综合利用研究具有重要的经济价值。

2 综合回收镓的研究

攀枝花钒钛磁铁矿中的Ga在攀钢现行生产流程中的流向及分布见图1。由图1可知，钒钛磁铁矿中的镓主要富集在提钒、炼钢过程产生的烟尘和钒渣中。从攀钢现流程产生的烟尘中提镓的研究未见相关报道，有关的研究探索集中在从钒渣及提钒弃渣中提镓，主要方法有高温氯化挥发法、压煮一浸出法、熔融还原法、还原熔炼一电解法四种。

2.1 高温氯化挥发法

镓的氯化物的沸点相对较低，当温度较高时，向钒渣(其化学成分见表3)中加入工业NaCl，镓便以氯化物的形式挥发进入烟尘而被富集，其工艺流程见图2。

 有关人员研究了焙烧温度、钒渣粒度、碳粉用量对镓的氯化率的影响，结果表明：焙烧温度对Ga2O3的氯化反应有显著影响，在500～1200℃范围内，Ga2O3，的氯化率随焙烧温度的升高而提高；增加焙烧料中NaCl和碳粉用量，降低钒渣粒度，可以提高Ga2O3的氯化率。在1200℃、NaCl和碳粉用量分别为20％和5％条件下进行焙烧，Ga2O3，的氯化率可在70％以上的。但高温氯化挥发法需要解决能源及设备防腐问题。

2.2 压煮一浸出法

钒渣经过钠化焙烧水浸提钒后的余渣 (即浸钒渣 ，其主要成分见表4)在一定温度和压力下碱浸，碱与镓生成镓酸盐，而铁与碱不反应，从而使Ga、Fe分离。其工艺流程见图3。

研究人员研究了碱浓度(配液时以Na2CO3形式加入的Na2O和以NaOH形式加入的Na2O之和与水的质量比)、温度、浸钒渣粒度等因素对镓浸出率的影响，结果表明：浸钒渣中的镓可以在碱溶液中压煮浸出，其浸出率高达60％以上。影响镓浸出的主要因素是浸液的碱浓度和浸出温度，浸出率随碱浓度的增大而直线增高，随浸出温度的升高呈先升后降趋势。然而，该方法无法将铁中的镓彻底除去，镓铁分离效果不理想，且成本较高。

2.3 还原熔炼一电解法

研究人员以攀枝花钒钛磁铁矿提取V2O5，后的弃渣为原料(主要成分见表5)，采用碳粉还原一铁电解一阳极泥酸浸一萃取一镓电解的新工艺回收镓，其工艺流程见图4。该工艺的产品除金属镓外，还有可用作电工材料的电解纯铁及可提取V2O5和Cr2O3，产品的含钒、铬溶液。全流程铁的总收率达83.9％，镓的总收率达64.9％。攀钢研究院的实验室扩大试验结果证明，该技术完全可行。

该方法的特点是：①先分离铁、富集镓，产品电解铁价值高、用途广；②后续提镓渣量少、消耗低，可使全流程经济效益提高；⑧从铁电解阳极泥中提镓，含铁量减少，镓的品位提高，酸耗低；还原熔炼、镓电解过程，电能消耗较大。  攀枝花是一座太阳城，四川省攀枝花市气象总局的资料显示：攀枝花市平均气温20.6℃，10℃以上活动积温7500℃，是四川热量资源最充沛之地，日照充足，年日照时间在2300~2700h，全年晴天日数在106~152d，是全国仅次于拉萨开发利用太阳能最好的地区之一。本流程铁电解和镓电解两个重要的过程都需要低压直流供电，而太阳能发电正好可以满足这一要求。本工艺可发挥攀枝花地理位置的优势，充分利用当地太阳能这一清洁能源。

3 结语

从攀枝花钒钛磁铁矿中回收镓的工艺主要有：高温氯化挥发法、压煮一浸出法、熔融还原法、还原熔炼一电解法等。其中还原熔炼一电解法的各项指标较为理想，并且扩大实验验证该方案可行。目前从攀枝花钒钛磁铁矿中回收镓的研究仍在进行中，并取得了一定突破。加快攀枝花钒钛磁铁矿资源利用研究步伐，对于攀枝花地区的经济发展意义重大。

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