表面活性剂存在下的铽—镧—乙酰水杨酸共发光体系的研究

摘要：镧与铽-乙酰水杨酸体系产生强烈的共发荧光现象，在最佳条件下可使原体系的荧光强度增强350倍。讨论了表面活性剂和协配体存在下对共发光体系环境的改善，对共发光的机理和表面活性剂的作用进行了探讨。利用该体系测定了合成稀土样品和包头稀土标准样品中的铽，结果满意，标准加入回收率在88.8%~103.1%之间。

关键词：铽；镧；乙酰基水杨酸；表面活性剂；共发光体系

朱贵云、杨景和等在研究稀土配台物的荧光时发现，某些三价稀土离子的引入会使原配合物的荧光强度明显提高，称为“稀土元素的共发光效应”，他们在该领域作了大量的研究工作。上述研究基本上是在Sm(Eu)一β一双酮类体系中进行的，以非β一双酮为配体的共发光体系报道很少，而表面活性剂在非β一双酮共发光体系中的研究更少。作者在研究铽一乙酰基水杨酸(ASA)配合物的荧光时发现，La、Gd、Lu、Y和Sc五种稀土离子可分别与之形成共发光体系，La使原体系荧光强度增加350倍。试验了CTMAB和EDTA对共发光体系的影响，结果表明EDTA和CTMAB可明显改善体系荧光环境、降低共发光离子浓度、使荧光进一步增强、改善了体系的抗干扰能力，从而拓宽了共发光效应的研究范围，为铽作为荧光探针进行生物免疫分析开辟了广阔的前景。

实验部分

1仪器与试剂

M-850型荧光分光光度计，KM-7002型酸度计(Ken-may Co．British)．

稀土离子标准液：称取所需量的光谱纯稀土氧化物，加6mol／L盐酸5．0mL(Tb4O7需加入硝酸和双氧水)，加热溶解并蒸发近干，转入容量瓶中配成1．000×l0^-2 mol／L标准溶液，其余浓度可稀释而成，当浓度小于10mol／L时现配现用；乙酰水杨酸：配成1．0×10^-2mol／L 水溶液；缓冲溶液：硼砂-NaOH混台液pH=9．50，三羟甲基氨基甲烷(Tris)-盐酸溶液pH=6．75，乙二胺-盐酸溶液pH=12．0。

2实验方法

在25mL比色管中依次加入铽溶液、共发光离子溶液、乙酰水杨酸溶液、EDTA、CTMAB、缓冲溶液，然后稀释定容到10mL，放置10min，用1．0cm荧光池测定荧光强度，激发波长342nm，发射波长545nm，狭缝10nm。

结果与讨论

1荧光光谱

图1为Tb-ASA(3)，Tb-La-ASA(2)和Tb-La-ASA-EDTA-CTMAB(1)三体系的荧光光谱．在激发光谱a中，Tb-ASA吸收峰位于327nm，而Tb-La-AsA和Tb-La-ASA-EDTA-CTMAB二体系的吸收峰基本在342nm左右。在发射光谱b中，三体系在各自的激发波长下均出现了Tb的特征发射峰，485nm、545nm、585nrh、622nm处的荧光发射分别对应于Tb的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3的电子跃迁。在相同条件下，La-ASA-EDTA-CTMAB(4)和ASA-EDTA-CTMAB(5)无荧光发射。以上结果说明La与Tb配合物产生共发光效应。

2体系的形成条件与影响因素

2．1酸度

试验了酸度在pH5．0～13．0范围内对体系Tb-ASA、Tb-La-ASA、Tb-La-ASA-EDTA-CTMAB荧光强度的影响，结果表明，Tb-La-ASA、Tb-La-ASA-EDTA-CTMAB体系的最佳酸度分别pH9．50和pH12．0。

2．2镧离子浓度的影响

铽浓度在1．0×10^-8—1．0×10^-6mol／L范围内试验了镧浓度对共发光效应的影响，结果表明La^3+为2．0×l0^4mol／L时，Tb-ASA体系的荧光增强倍数最大，达350倍；而加入EDTA和CTMAB之后，La^3的最佳浓度降低为4．0×10^-5mol／L。

2．3 ASA浓度的影响

当ASA浓度1．5×10^-3mol／L时Tb-La-ASA荧光最强，而Tb-La-ASA-

EDTA-CTMAB体系荧光最强时的ASA浓度为4．0×10^-5mol／L，浓度减少了近10倍。

2．4 EDTA和CTMAB浓度影响

试验了多种协同配体和表面活性剂对Tb-La-ASA荧光的影响，结果表明，EDTA和CTMAB效果最佳。当EDTA1．0×l0^-4mol／L，CTMAB5．0×10^-4mol／L，体系稳定、仪器基线平稳、抗干扰能力提高，并使Tb-La-ASA的荧光强度增强3．5倍。

2．5其它稀土离子的干扰

固定铽浓度1．0×l0^-8mol／L，试验了其它稀土离子对体系的干扰，按影响荧光强度的±l0％为标准，其它稀土离子不干扰铽测定的最大浓度倍数列于表1。可以看出，EDTA和CTMAB的存在可明显改善抗干扰能力。

2．6稳定性试验

结果表明，EDTA和CTMAB存在时体系的稳定性显著提高。Tb-La-ASA体系荧光在配成溶液后10min达最大值，持续40min，2h后荧光消失；而Tb-La-ASA-EDTA-CTMAB体系荧光最大值稳定时间为110min，5h以后荧光还没有完全消失。

3加入回收和样品分析

3．1加入回收

利用Tb-La-ASA和Tb-La-ASA-EDTA-CTMAB二体系作铽的回收试验，前者的回收率为93±4.2％(铽加入量374ng)，后者的回收率为96±6．1％(铽加入量为187ng)。

3．2样品分析

采用多点增量标准加入法测定了稀土合成样品和包头稀土研究所提供的稀土标准氧化物中的铽，结果如表2所示。

根据地壳中稀土的组成配制合成样品如下(单位：μg/100mL)：La 190，Ce 440，Pr 56，Nd 240，Sm 105，Eu 11，Gd 63，Tb 10，Dy 43，Ho 12，Er 24，Tm 21，Yb 26，Lu 7，Y 310．包头标准稀土氧化物组成如下(单位：％)：La2O3 27．31，CeO2 49．21，Pr6O11 5．18，Nd2O3 16．75，Dy2O3 0．09，Sm2O3 1．29，Eu2O3 0．23，Gd2O3 0．40，Tb4O7 0．03，Ho2O3 0．023，Er2O3 0．027，Tm2O3 0．008，Lu2O3 0．003，Yb2O3 0．013，Y2O3 0.27。

4共发光机理和表面活性剂CTMAB的作用

本文报道的共发光体系属于中心离子的M*→M型发光，配体ASA首先吸收能量被激发，然后由激发单重态变为激发三重态，三重态的ASA将能量传递给中心离子Tb，从而使Tb激发，激发态的Tb跃迁同基态时发射出荧光，这是分子内的能量传递．当共发光离子存在时，配体ASA可与之形成不发光的配合物，这种配合物由于浓度大，会大量围绕在Tb配合物周围形成聚集态或共同被富集到表面活性剂形成的胶束中，这时两种配合物的距离较近，La-ASA中的ASA吸收能量后，由于La^3+的能级高，三重态的ASA不能将能量传给它，这部分能量可以通过分子间能量传递的方式传给铽，使铽接受的能量增多，因而发射的荧光增强，这就是共发光效席的机理。

表面活性剂CTMAB的存在使溶液中有胶束生成，Tb-ASA和La-ASA共同被富集，因而不需要聚集态的存在，所以CTMAB存在时，La和ASA的浓度可减小。EDTA的存在起到了较强的掩敲作用，因而体系的抗干扰能力显著提高。

注：本文来源【网络】，非运田金属公司观点，版权归出处所有，如有侵权请联系删除。发布此文章的目的在于传递更多行业信息，仅供参考，不代表本平台对其观点和内容负责。本文不构成任何投资建议，据此投资，风险自负。