从铜阳极泥中高效分离回收硒的技术优化

摘要：传统回转窑蒸硒工艺是目前适用范围最广的硒回收工艺，但其硒回收率低，尾渣中贵金属含量偏高。通过优化回转窑蒸硒工艺流程，改进回转窑窑尾下料箱和吸收塔结构，优化生产操作条件和控制模式，提高了硒的回收率和粗硒品位，降低了系统贵金属损失，减少了系统能耗，一年可提高效益约390万元。

关键词：硒回收；有色金属冶炼；回转窑；技术改造；效益

1 概述

硒是稀散非金属之一，用途非常广泛，可应用于冶金、玻璃、陶瓷、电子、太阳能、饲料等众多领域。目前，硒的主要回收途径是从铜冶炼过程副产品中回收，尤其以铜阳极泥为主。铜阳极泥是提炼金、银、铂、钯、硒、碲的重要原料，其组成成分平均如下：

铜阳极泥处理系统中回收硒的主要工艺有回转窑蒸硒工艺和卡尔多炉工艺。由于卡尔多炉工艺含有阳极泥预处理和吹炼工艺的特点，硒回收率在60%~70%，较低；回转窑蒸硒工艺硒回收率能达到80%以上，尾渣中w(Se)＜0.5%，是目前适用范围最广的硒回收工艺。针对自产的铜阳极泥特点，冶炼厂选择了传统回转窑蒸硒工艺回收硒。

若能对该技术进行优化，不仅可高效分离回收硒，降低生产成本，也直接决定生产中间物料蒸硒渣的品位和粗硒的产量，且蒸硒渣中铜、金、银、铂、钯、碲等有价金属的富集对后续分铜、分金、分银、碲精炼等工序的影响更大。

2传统蒸硒回转窑工艺

2．1工艺原理

目前硒的分离主要采用火法焙烧工艺，在400～500℃高温下，铜阳极泥中的硒被浓硫酸氧化为二氧化硒，再在液态水环境下将二氧化硒还原成单质硒。硒分离的主要反应如下：

2．2工艺流程

传统回转窑蒸硒工艺流程如图1所示。

2．3存在问题

冶炼厂硒回收装置的长期生产实践表明，传统回转窑蒸硒工艺存在以下问题。

1．预处理系统除杂效果不佳

传统回转窑蒸硒工艺的预处理系统复杂，用硫酸预浸出脱铜的过程中，采用氧压或常压脱除其中的铜、锑、砷等杂质，但杂质脱除不彻底；同时在预处理过程中大量的硒、银、铂、钯会进入脱铜液，后续处理的相关除杂工艺不能减少，导致金属分散不利回收，贵金属损失率增加。

2．两套硫酸化焙烧系统不能合并

传统回转窑蒸硒工艺设有２套硫酸化焙烧系统（硒氧化），分别用于处理脱铜渣和转换渣，且两者控制条件有差异，不能合并，导致原料分散，硒损失率增加。

3．粗硒质量差，回转窑能耗高

传统阳极泥焙烧回转窑系统一般采用125型水环式真空泵，回转窑窑头负压一般控制在-1～-2kPa。由于预处理后阳极泥的硒含量上升，焙烧过程中SeO2气体量增加。为保证充分脱硒，回转窑内需保持较大的气流速度，使气相中的SeO2气体含量下降，有利于其充分挥发。根据泵的工作曲线可知气量约为15m^3／min，此控制条件下回转窑的天然气消耗量为60~70 m^3／h。

回转窑采用大气流、低负压工艺，虽然对铜阳极泥的处理量大，但产出的粗硒品位平均在88%~92%，质量差。而且在大气流、低负压条件下，气流对焙烧后的阳极泥扰动较大，烟气中的阳极泥粉尘含量增加，导致粗硒中的贵金属含量上升，加大了后续处理难度，增加了金属损失；同时由于气流较大，为保证气体温度稳定，烟气热量损失增加，回转窑能耗上升。

4．硒过氧化产生SeO3，降低了硒回收率

传统阳极泥硫酸化焙烧过程中过氧化产生的SeO3与SeO2一同挥发进入焙烧气相，在随后的水塔气相吸收—还原过程中，+6价硒难以在被SeO2直接还原为单质硒，造成硒残留在酸溶液中，从而降低了硒回收率，也加大了废液净化处理的难度。

5．吸收塔材质不能满足工况要求

由于铜阳极泥脱硒回转窑的工况特点，其产出的烟气中含有大量SeO2和SO2气体，在水环境下被吸收后，会产生H2SO3、H2SO4、H2SeO3等腐蚀性成

分。其中H2SeO3的腐蚀性十分强烈，目前常用的金属材质都不能有效的阻止其腐蚀，同时由于进吸收塔烟气温度一般在200～250℃，吸收液温度一般能够达到80～90℃，温度过高也加大了材料选择的难度。

3优化后的回转窑蒸硒工艺

3．1工艺流程和控制参数

根据实际应用情况和操作经验，冶炼厂将传统回转窑蒸硒工艺进行了优化调整，铜阳极泥不经预处理，直接加入硫酸先进行预浆化，再对酸泥浆进行硫酸化焙烧、蒸硒。

回转窑蒸硒工艺优化后，回转窑的核心工艺控制参数如下：

3．2技术创新点

冶炼厂高效脱硒技术的创新点主要集中在生产控制条件和设备改进上。

3．2．1工艺及控制条件优化

1．预浆化技术

回转窑蒸硒工艺优化后采用铜阳极泥预浆化技术，将铜阳极泥和浓硫酸按照质量比2∶1直接搅拌混合12h以上，再进行硫酸化焙烧、蒸硒。预浆化过程的主要目的有：①酸泥浆的低液固比形成了湿磨环境，使部分大颗粒阳极泥破碎，不易破碎的大颗粒物料沉积于搅拌槽底部被破碎后返回系统，从而实现阳极泥均化和物理上的杂质分离；②转化阳极泥中的单质铜、+1价铜等单质和低价态物质，减轻回转窑焙烧过程中的烧结风险。

总之，采用预浆化技术既避免了有价金属在预处理过程中的损失，又可实现阳极泥杂质的初步去除，基本上达到了阳极泥预处理的目的，还能稳定阳极泥成分，提高焙烧效率。该技术虽然不能有效降低阳极泥实物量，还增加了回转窑和焙烧后脱铜液的处理量，但减少了预处理造成的硒损失，总体上生产成本有一定优势。

2．高负压、低气流控制模式

冶炼厂通过应用密封材料、特殊的窑尾结构和加强生产管控，减少了系统漏风量，实现了回转窑高负压、低气流控制模式，窑头负压控制在-8～-12kPa，通气量下降至约5m^3／min，减少了气体带走的热损失，回转窑的平均能耗下降到45～55 m^3／h，而且提高了粗硒品位，降低了贵金属损失。

3．控电位还原技术

优化后的回转窑蒸硒工艺采用控电位还原技术，通过调节含六价硒溶液的酸度、温度、还原剂用量等工艺参数，有效地将溶液中残留的六价硒酸盐还原为硒单质，实现了硒的精确控制还原，有效提高了硒回收率。

3．2．2设备优化

1．回转窑窑尾出料系统

优化后的工艺采用了如图2所示的特殊窑尾出料系统结构，其中：下料箱内空直径b与回转窑窑尾内径一致；集料仓一般单次储料量不大于200kg，且集料箱倾角α大于窑尾物料的安息角；为方便操作，一般出料口尺寸不超过300mm×300mm。该结构主要是以人工出料模式为基础完善后形成的，继承了人工出料模式中无动力设备、密封性较好的特点，既可以有效控制负压，又能够通过物料间的孔隙大小实现回转窑焙烧状态的自我调节。

由于窑尾出料系统在下料箱下设置了单独的集料仓，集料仓和窑尾平面间设倾斜导料板，导料板与水平面的角度45°略大于该成品物料的安息角α，这样窑尾物料才能均匀缓慢滑落，既不会出现物料窑尾堆积的现象，又可避免因出料速度过快部分物料反应不完全的问题。

而且由于焙烧后的尾渣呈颗粒状，堆积后间有一定间隙，如尾渣颗粒大，间隙增加，则漏风量加大，气流对窑内物料的扰动力增加，温度下降，焙烧颗粒变小；若尾渣颗粒小，间隙减小，漏风量减少，气流对窑内物料的扰动力下降，温度上升，焙烧颗粒变大。这种自我调节的好处是保证了焙烧后阳极泥颗粒的均匀性，利于后续的浸出操作，保证了浸出效果和直收率指标。

同时通气量下降，使回转窑内的气体流速由0．2m／s下降到约0．06m／s，气流对焙烧后阳极泥粉尘的扰动力大幅下降，随气流一同排出的扬尘减少，粗硒中混入阳极泥粉尘减少，导致粗硒的品位上升到94%～95%，阳极泥粉尘量下降到1%左右。

2．铅锑合金吸收塔

由于原回转窑蒸硒系统一级吸收塔采用模压内衬四氟乙烯，导致耐负压性能较差，在80℃时耐负压在-5kPa以下，难以满足回转窑蒸硒工艺高负压、低气流运行工况。故冶炼厂自主开发了铅锑合金吸收塔，其锑含量w(Sb)在3%～5%，同时添加了0．2%的改性剂，整体浇铸成型。该铅锑合金吸收塔在80～90℃、混酸体系的酸度w(H2SO4)=10%～20%、-10kPa条件下可稳定运行3～4a，腐蚀量小于5mm／a，腐蚀性能远优于传统的铅塔材质，使用寿命也能够媲美四氟塔。同时旧四氟塔报废后直接作为新塔的制作原料，原塔体材质的80%以上能够循环利用，从而大幅降低了改造成本。

4技术优化的效果

4．1产品质量

冶炼厂回转窑蒸硒工艺优化后，完成了6批次的铜阳极泥处理，总计处理泥量约7000t，产出的粗硒质量见表1，产生的蒸硒渣杂质含量见表2。

从表1和表2可见，冶炼厂回转窑蒸硒工艺优化后，产出的粗硒平均品位w(Se)=95.7%，蒸硒渣平均硒含量w(Se)=0.1%，单位铜阳极泥的天然气消耗为280～300m^3／t，各种技术指标均大幅优于目前国内同行业的平均值，增益效果显著。

4．2经济效益

通过回转窑高效脱硒回收技术优化系统的应用，蒸硒渣的硒含量较行业平均水平下降了约75%，按照阳极泥中w(Se)=3%计算，硒回收率提高了5%～6%，则每吨阳极泥多回收粗硒2．0～2．4kg，按照阳极泥处理量5kt／a计算，可多回收粗硒10～12t／a。因粗硒品位上升了约9.4%，达到95%以上，粗硒的计价系数由75%提高到80%。

按照目前硒价格15万元／t，计价系数80%计算，每年可创造效益：(10～12)×15×80%＝120～144万元。按硒回收率93%计算，因计价系数提升每年可创造效益：5×1000×4%×93%×15×(80%－75%)=139.5≈140万元。由于粗硒中贵金属含量下降，减少了在粗硒销售过程中的贵金属折价的损失，每年因折价可提高效益约70万元。

因此，通过铜阳极泥中硒的高效分离回收技术优化，一年可提高效益(120～144)+140+70=330～354万元。

5结束语

针对原传统回转窑蒸硒工艺存在粗硒质量差、回转窑能耗高、贵金属损失率高等问题，冶炼厂在生产工艺、操作工况和生产设备等进行了技术改造。优化后回转窑蒸硒系统的优势如下。

1．采用高负压、低气流控制模式，提高了产出粗硒质量[平均品位w(Se)≥95.7%]，降低了系统贵金属损失，减少了系统能耗(天然气消耗降至280～300m^3

／t），降低了蒸硒渣的硒含量[w(Se)≤0.1%]，各种技术指标均大幅优于目前国内同行业的平均值。

2．采用自主开发的铅锑合金吸收塔，吸收回转窑烟气，解决了高负压、高腐蚀性环境下的设备选择难题。同时，新塔建设循环利用了旧四氟塔材质的80%以上，从而大幅降低了改造成本。

3．采用预浆化技术，既避免了有价金属在预处理过程中损失，又能够稳定阳极泥成分，提高焙烧效率；采用控电位还原技术有效的将溶液中残留的六价硒酸盐还原为硒单质，克服了原有工艺中六价硒的还原难题，有效地提高了硒的回收率。

4．铜阳极泥中硒的高效分离回收技术优化后，一年可提高效益330～354万元。

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