从锌渣中回收镓的方法

镓是稀有元素，常与周期表中相邻的元素锌、锗和铝伴生在一起。因此，在冶炼这些金属的过程中或回收处理金属废料时．镓常常是富集在残渣中而以副产品形式加以回收“。拜尔法炼铝工艺中铝酸钠溶液是镓的最重要来源。镓可以用分步碳化法通过几步碳化分解铝酸钠溶液或直接电解铝酸钠溶液提取出来。除了从拜尔法铝酸钠溶液中回收镓而外．镓还可以从湿法烁锌的铁渣中或从净化硫酸锌溶液所产生的残渣中回收”。用酸或碱溶液浸出这些残渣，然后使用萃取剂如醚类和二(2～乙)基己基)磷酸萃取镓。

Zhou等人“提出一个溶剂萃取工艺，选择性地从湿法炼锌中净化硫酸锌溶，液的置换渣中回收铟、锗和镓。Hoff-mann。也曾提出过将硫酸锌溶液净化过程中产生的铁泥进行还原性地溶出镓．然后分步氧化水解以沉淀镓。

Mihaylov和Distin从基本原理和过程研制两方面对镓的萃取进行过综述并且得出结论，随着近代电子产品对镓需求量的不断增加，溶剂萃取法回收镓的研究工作将更加引人注目。

Wardell和Dayidsoa报导了用硫酸或硫酸一SO2浸取法从炼锌残渣中提取镓和锗的研究。

本文介绍了一个用苛性碱溶液浸取湿法练锌的铁渣然后用醚类和D2EHPA溶剂萃取回收镓的研究．其目的在于建立一个从锌渣中回收镓的最佳工艺流程。

1实 验

1．1原料

本研究所用原料是韩国锌业公司炼锌过程中所产生的铁渣，渣的组成使用感应偶合等离光谱法(ICP)和原子吸收光谱法(AAS)分析，表1给出了分析结果。

渣中含(wt%)镓0．0012，锌13．7和铁36．5，其中锌和铁是主要成分。将渣在105℃下烘干，然后在球磨机内球磨2小时，试样的粒度分布列于表2。

1．2实验步骤

用碱液分批进行渣中镓的浸出实验。渣与不同浓度的NaOH溶液混合并用揽拌器不断揽拌而得到料浆．料浆的密度控制在10~40wt%范围内．温度在25～90℃范围内由一个带有热敏开关的恒温槽控制。按照预定的浸出时间间隔，从浸出料浆中取小样用ICP法和AAS法分析浸出液中各离子的浓度。

使用的两种有机萃取剂异丙醚和D2EHPA分别是Junsei化工公司和石油公司的产品。用这种萃取剂把镓从水溶液中萃取出来。每次萃取试验是在机械振荡

器上安装的一个30cm^2的小玻璃瓶中进行。平衡乳浊液经澄清分相后使用ICP法测定萃余液中(水相)镓的浓度。

2结果与讨论

2．1用碱液浸出镓

图1表示镓、铟和铁一水系在25℃下的Eh—pH图。从图可以看出，当用强酸液浸出金属时，特别是在氧化剂存在条件下浸出时，所有三种金属均可溶解。由于铁的大量溶出(例如研究的渣中舍36．5wt铁)使得镓的分离和富集存在着困难。为了达到选择性浸出一种或两种金属，就要严格地控制溶液的电位和pH值在图1的特殊区域内。在A区域内有镓和铟，在B区域内只有铟，在C区域内有铁和铟，在D区域内只有铁，在S区域内只有镓。

相反，如P区所示，用碱液浸取镓的优点在于铁不从渣中溶出。基于这种考虑，本研究使用碱性溶液进行分批浸取试验。

图2表示在25℃时用1摩尔／升NaOH溶液从渣中浸出镓的结果。从图可见，镓的浸出率随浸出时间增加而增加到接近100，溶液中NaOH的浓度在浸出初始阶段下降，然后保持为定值。浸出初期NaOH浓度下降是由于渣中的硫酸锌水解而引起而不是因为NaGaO2的形成所致。

图3指出了在NaOH初始浓度为1摩尔／升时，料浆中固体浓度对镓浸出率的影响。很明显，镓的浸出率随固相浓度增加而大幅度降低。

另外，如图4所示．提高温度可以提高镓的浸出率。从以上结果可以判断，在25C，10%固相浓度下，用1摩尔／升的NaOH溶液浸取，渣中所有的镓几乎都可以浸取出来。为了减少由于锌存在而引起NaOH的损失，推荐在用碱浸取之前用水漂洗渣，以除去可溶性的锌。

镓的溶剂萃取。

虽然D2EHPAl、TBP和胺都被采用．怛乙醚是从水溶液中萃取镓最常用的溶剂。但是，研究实验表明，异丙醚比乙醚更好。因为它对镓的萃取能力很高而且在酸中的溶解度根低．图5和图6表示在水相酸度不同的条件下，用纯异丙醚萃取镓和铁的萃取等温平衡线。如所预料，在7．2摩尔／升H^+以下镓的萃取率随酸度增加而提高，在7．8摩尔／升以下铁的萃取率随酸度增加而提高。在相同酸度条件下，镓的萃取率比铁的萃取率更高。虽然事先用适宜的还原剂将Fe^3+还原使有机相中Ga／Fe比增加到一定程度，但是用乙醚萃取分离铁与镓仍不能得到满意的结果。

图7指出了用D2EHPA萃取时，镓和铁的萃取率与水相中酸度的依赖关系。可以看到，把酸度保持在2摩尔／升H^+左右，几乎能完全将铁萃取出来而让镓留在水相因此，使用乙醚和D2EHPA都可分离和富集酸性溶液中的镓，特别是含有较大量铁的酸性溶液。

2．2回收镓工艺流程的确定

以前面叙述的系列实验为基础，拟定一个从锌渣中回收镓的工艺流程图(见图8)。与其他方法相比本工艺流程的优点在于，通过使用DgEHPA，它几乎能完全有效地除去铁。例如，用盐酸中和碱性浸取液所得到的镓沉淀再溶解在盐酸中，在这种溶液中每种金属的浓度列于表3。

镓的液一液萃取是在酸度为6．6摩尔／升H^-、水相与有机相之比(A／O)为2的条件下用纯异丙醚完成负载的有机相在相比为1的条件下用蒸馏水反萃取。所得到的反萃取液的酸度是1．33摩尔／升H^-，每种金属的浓度见表4。正如以前所讨论的那样，反萃取液的酸度接近于用D2EHPA选择性地萃取铁所要求的值再一次用异丙醚萃取并反萃取镓后，在相比伪2条件下，用25体积%D2EHPA萃取可完成除铁最后，中和纯化了的镓溶液可获得高纯氧化镓(>99Ga2O3·H2O)，镓的总回收率大于90。表5列出了最终产品的化学组成。

3结 论

(1)在25℃，10wt%固体浓度的条件下，用1．0摩尔／升NaOH溶液几乎能完全溶解锌渣中的镓。

(2)从含有大量铁的酸性溶液中，通过用醚类萃取，接着用D2EHPA萃取，可以实现镓的分离与浓缩

(3)本文中所提出的方法能用于从含12ppm的锌渣中回收到高纯的氧化镓(>

99%Ga2O3·H2O)，镓的总回收率大干90%。

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