表面活性剂存在下铽一镥(钆、钇)一乙酰水杨酸共发荧光体系的研究

摘要：本文研究了镥等三种稀土离子与铽一乙酰水杨酸配合物产生的共发荧光效

应，在最佳条件下，Lu^3+、Gd^3+、Y^3+的存在可使铽一乙酰水杨酸配合物的荧光分别增强108，58和73倍，讨论1共发光体系的形成条件和荧光特性，利用Tb-Lu-乙酰水杨酸体系和Tb-Lu-乙酰水杨酸-乙二胺四乙酸-十六烷基三甲基溴化铵体系分析了合成稀土样品和包头稀土标准氧化物中的铽，结果满意，加标回收率为90．5～105．6%，并对共发光的机理和表面活性剂的作用进行了初步探讨。

关键词：乙酰水杨酸；共发光体系；表面活性剂；铽；镥

关于稀土元素共发荧光效应的研究已有多篇报道，其研究内容主要集中在Sm(Eu)-β-二酮体系，β-二酮中以噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)研究的最为详尽，协同配体大多采用三正辛基氧化膦(TOPO)和邻二氮菲(phen)，表面活性剂则以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和Triton X-100采用最多；而在非β-二酮作配体的体系中共发光效应的研究较少，协同配体和表面活性剂在非β-二酮体系中的应用则报道很少，本文在研究以乙酰水杨酸(ASA)作配体的铽配合物荧光时发现，Lu^3+、Gd^3+、Y^3+可分别与Tb-ASA体系产生强烈的共发荧光效应，而表面活性剂CTMAB和协配体EDTA参与共发光体系有增敏、增稳和降低共发光离子浓度功能，体系的抗干扰能力也明显提高。本文的研究，使共发光研究拓宽了范围，对于共发光机理的进一步探讨具有重要的意义。

1实验部分

1．1试剂与仪器

稀土离子标准液：称取所需量的光谱纯稀土氧化物，加6mol／L盐酸5．0mL(Tb4O7需加硝酸和双氧水)，加热溶解并蒸发近干，转入容量瓶中配成1．000×10^-2mol／L标准溶液，其余浓度可由此液稀释而成，当浓度小于10^-6mol／L时应现用现配；乙酰水杨酸(ASA)：配成1．00×10^-2mol／L水溶液；缓冲溶液：六次甲基四胺-盐酸混合液pH=6．75，硼砂-NaOH溶液pH=9．10，乙二胺-盐酸溶液pH=12．0。

HITACHI M-850型荧光分光光度计；KM-7002型酸度计。

1．2实验方法

在25mL比色管中依次加Tb溶液、共发光离子溶液、ASA、EDTA、CTMAB、缓冲溶液，然后冲稀到10mL，放置10min，用1．0cm荧光池测定荧光强度．仪器条件可根据实验设定。

2结果与讨论

2．1荧光光谱

图1为Tb-ASA、Tb-Lu-ASA和Tb-Lu-ASA-EDTA-CTMAB三体系的荧光光谱，在激发光谱a中，各体系的激发峰几乎都在330nm左右，是配体ASA对紫外光的吸收，在发射光谱b中，三体系均出现了Tb的特征荧光发射，485nm、545nm、585nm和622nm处的发射峰分别对应于Tb的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3的电子跃迁。在相同条件下，Lu-ASA-EDTA-CTMAB和ASA-EDTA-CTMAB均无荧光。Gd^3+和Y^3+存在时荧光特性与Lu^3+存在时相同。三种共发光离子存在时各体系的形成特点比较如表1所示。

2．2体系的形成条件与影响因素

2．2．1 酸度：在pH5．0～13．0范围内试验了溶液酸度对体系Tb-ASA、Tb-Lu-ASA、Tb-Lu-ASA-EDTA-CTMAB荧光强度影响，结果发现上述三体系荧光最强时的pH分别为6．75、9．10和12．0。

2．2．2 共发光离子浓度的影响：在Tb浓度1．0×10^-8～1．0×10^-6mol／L范围内试验了共发光离子浓度对荧光强度的影响。试验表明，不管Tb浓度大小，共发光离子各自有一个使荧光最强的浓度，表面活性剂存在下这一最佳浓度比无表面活性剂时降低了近10倍(见表1)。

2．2．3 乙酰水杨酸浓度的影响：当ASA浓度很小时各体系的荧光都很弱，浓度在10^-4mol／L时体系Tb-共发光离子-ASA荧光最强，而EDTA和CTMAB存在时，ASA的最佳浓度减小为10^-5mol／L。

2．2．4 EDTA和CTMAB的影响：本文试验了三正辛基氧化膦(TOPO)、邻菲啰

啉(phen)、乙二胺四乙酸(EDTA)等多种协同配体和乳化剂OP、Triton X-100、十

六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)等多种表面活性剂对共发光效应的影响，结果显示EDTA和CTMAB效果最好，当二者浓度分别为1．0×10^-4mol／L和5．0×10^-4mol／L时，可明显改善体系环境，并使荧光增强。

2．2．5 干扰试验：固定Tb浓度5．0×10^-8mol／L，以Lu^3+为共发光离子，试验了其它离子共存时的干扰情况，如果以影响荧光强度的±10%为标准，其它离子不干扰Tb^3+测定的最大浓度倍数列于表2中，比较可知，EDTA和CTMAB存在时，体系的抗干扰能力显著提高，体系环境得以改善，这是因为EDTA对其它离子掩蔽作用的结果。

2．2．6 稳定性试验：无EDTA和CTMAB时，共发光体系(以Lu^3+为共发光离子)在溶液配成后10min荧光强度即达最强且稳定，持续时间为40min，两小时后荧光消失；而EDTA和CTMAB存在时，溶液配成后7min荧光出现最大值，稳定时间为110min，5h后荧光还未完全消失。

2．3样品测定与加标回收

2．3．1回归方程、检测限与精密度

在最佳条件下，以Lu^3+作为共发光离子，体系Tb-Lu-ASA的荧光强度在Tb浓度3．0×10^-8～5．0×10^-6mol／L范围内成线性关系，回归方程为Ii=0．7214+4．475×10^8C，相关系数r=0．9995，当信噪比(S／N)为3时，检测限为5．0×10^-9mol／L；而体系Tb-Lu-ASA-EDTA-CTMAB测Tb时，Tb浓度在1．0×10^-8～3．0×10^-5mol／L范围内，与荧光强度成正比例关系，回归方程为Ii=0．4688+4．958×10^8C，r=0．9998，S／N=3时检测限3．0×10^-9mol／L，n=7时测Tb的相对标准偏差为±6．2%，其它共发光离子存在时测Tb的线性范围与检测限见表1。

2．3．2加标回收

利用Tb-Lu-ASA和Tb-Lu-ASA-EDTA-CTMAB二体系进行了Tb的回收试验，如表3所示。

2．3．3样品测定

为消除其它离子的干扰，本文采用多点增量标准加入法测定了合成稀土样品和包头稀土标准氧化物嗍中的Tb，结果列于表4中。

2．4共发光效应机理与表面活性剂作用探讨

本文研究的荧光属于稀土配合物中心离子的M’→M型发光，配体ASA首先吸收光能被激发，然后由激发单重态变为激发三重态、三重态的ASA将能量传给Tb，使其激发，激发态Tb跃迁回基态时发射出荧光，这是分子内能量传递当共发光离子存在时，配体ASA可与之形成不发荧光的配合物，这种配合物由于浓度较大，会大量围绕在Tb配合物周围形成聚集态或共同被富集到表面潘隍剂形成的胶柬中，这时两种配合物的距离较近，共发光离子配合物(如Lu-ASA)中的ASA吸收能量后，由于这些离子的能级较高，三重态ASA不能将能量传给它们，这部分能量可通过分子间能量传递的方式传给Tb，使Tb接受的能量增多，因而发射的荧光增强，这就是共发光效应的机理。

表面活性剂的存在使溶液中有胶柬生成，Tb-ASA和共发光离-ASA配合物共同被富集到胶柬中，因而不需聚集态的存在，所以CTMAB存在时，共发光离子的浓度和ASA浓度可以显著降低．EDTA的存在起到了较好的掩蔽作用，因而体系的抗干扰能力提高，同时，EDTA的协同配位，消除了配位层中水分子和溶剂水分子氢键振动引起的中心离子Tb能量损失，因而荧光进一步提高。

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