低品位含锗褐煤烟尘二次富集提锗工艺研究

摘要：考察了硫化剂黄铁矿精矿对含锗褐煤旋涡炉烟尘中低品位锗资源二次挥发富集效果的影响，并结合微观结构分析及热重分析，采用HSC软件分析了含锗烟尘二次挥发富集过程的机理。结果表明，随着黄铁矿精矿用量、硫化反应温度、硫化反应时间的增加，烟尘中含锗量逐渐下降。在硫化剂黄铁矿精矿添加量20%、反应温度1200°C、反应时间6h条件下，烟尘中锗的挥发率为91.82%，获得的二次烟尘平均锗含量为15.22%，实现了低品位含锗烟尘中锗的二次富集。

关键词：低品位；旋涡炉含锗烟尘；硫化剂；二次富集

锗是一种高价值的稀散元素，已成为当代高科技和新材料领域的重要基础材料锗因其所具有的亲硅、亲铁、亲硫、亲有机的化学性质，自然界中鲜有独立矿床，一般以分散状态伴生分布在铅锌矿、煤矿等大宗矿产资源中，其品位低、储量大、赋存状态分散的特性，造成锗资源难以直接高效提取。我国锗资源储量居世界首位，占全球一半以上，主要集中分布在云南、广东、内蒙古及东北地区。其中云南的铅锌矿及含锗褐煤是锗的主要载体，但锗资源已近枯竭。内蒙古地区锗资源异常丰富，已成为我国锗资源中心，但其锗品位较低（一般低于100g/t），可开采性差，主要以燃烧方式使锗挥发进入烟尘中，得到低品位含锗烟尘（烟尘中锗含量一般在0.5%〜1.0%），锗品位较低，后续采用经典氯化蒸憎工艺所需盐酸量大、蒸憎残渣量大、中和成本高。因此，如何有效提高烟尘中锗品位，成为含锗褐煤资源化利用的主要研究方向。本文以含锗褐煤旋涡炉燃烧所得烟尘为对象，分析烟尘中锗二次挥发性能，研究影响烟尘中锗二次挥发的影响因素，实现旋涡炉烟尘中锗的二次富集。

1 试验部分

1.1 试验原料

含锗褐煤烟尘为旋涡炉烟尘，为高硅、低锗、低碳含锗物料，其成分为（%）：Fe 10.41、SiO2 43.69、CaO 7.46、A12O3 16.75、MgO 3.10、Ge 0.27、C 2.58。煤粉为粒度-0.147mm的大同燃煤，硫化剂为黄铁矿精矿。

1.2 含锗褐煤旋涡炉烟尘二次挥发性能分析

采用扫描电镜、X射线荧光光谱分析、热重分析、化学分析等手段表征含锗褐煤旋涡炉烟尘的理化性质。

1.3 含锗褐煤旋涡炉烟尘二次挥发

将含锗褐煤旋涡炉烟尘与粉煤、硫化剂等按一定比例混合均匀后制成10〜20mm的球团颗粒，在略高于100°C下烘干24h脱除水分。再将干燥后的球团置于密闭竖式管式炉高温区，以5°C/min的速度升至600°C，从炉底通入空气，继续升温至1100°C，保温2〜6h。分析烟尘及球团残渣中锗含量，计算锗的挥发率。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌

旋涡炉含锗烟尘扫描电镜分析结果如图1所示。烟尘主要以二氧化硅、三氧化二铁及硅酸盐相为主，能谱分析结果显示，二氧化硅含量44.07%，三氧化二铁含量10.67%，其余以镁铝硅酸盐为主。由于锗在烟尘中较为分散且含量较低，未能找到锗的存在物相及分布情况。

2.2 挥发分

旋涡炉含锗烟尘的挥发分分析结果显示，空气干燥基灰分、挥发分、固定碳和全硫分别为94.66%、5.41%、0%、0.77%。为进一步明确烟尘中挥发分的构成，对烟尘中有机质进行分析，结果显示，常规有机质检测项如苯、芘、蔥、菲、芴等在烟尘中未检出，说明在烟尘高温挥发过程中并无有机物挥发。

2.3 热重分析

旋涡炉含锗烟尘及1500°C挥发后样品的热重分析如图2所示。图2表明，两者在升温过程中的热损失均集中在100°C及1040°C附近，结合烟尘中有机质分析结果，100°C附近的热损失主要为水分失重，1040°C附近的热损失应为锗的挥发失重。烟尘原料在200〜700°C失重1.35%，该温度范围主要应为硫化物挥发为主，700〜1200°C失重为2.62%，应为一氧化锗挥发所致，而1200〜1500°C失重为0.68%，应为二氧化锗的挥发所致。

2.4 旋涡炉烟尘直接高温挥发

旋涡炉烟尘直接高温挥发试验在管式炉中进行，挥发温度为1500°C，反应过程隔绝空气，试验结果如表1所示。在小样试验中，挥发时间从2h提高到6h，锗挥发率由78.99%提高到94.99%。而将样品量提高到250g的3次试验中，锗挥发率基本保持在81%〜83%。放大试验出现的锗挥发率降低的原因在于，管式炉的恒温区域较短，小样试验所用的堆竭舟较小，整舟处于管式炉高温区的恒温区域，而放大试验的堆竭舟较大，两端容易超出恒温区域，造成堆竭两端温度低于中间温度，降低了锗的挥发率。

2.5 旋涡炉烟尘硫化挥发

上述研究结果表明，旋涡炉含锗烟尘在1500°C以上高温条件下挥发提锗是可行的，但反应温度高、能耗高、对设备要求高。如何降低挥发温度、减少能量消耗。根据锗的硫化物、氧化物挥发特性，如果能够创造二硫化锗存在的条件，结合二硫化锗饱和蒸汽压高、易挥发的物理特性，将显著降低挥发反应温度。本文重点研究了以硫化亚铁为主要成分的黄铁矿精矿对旋涡炉含锗烟尘硫化挥发提锗的可行性及影响因素。

2.5.1 黄铁矿用量对锗挥发率的影响

在旋涡炉含锗烟尘中配入一定比例黄铁矿精矿，混合均匀后制成10〜20mm球团，在略高于100°C条件下干燥24h。取250g干燥球团置于石墨堆竭舟内，盛于高温管式炉恒温区，程序升温至1100°C，挥发2h。分析残余球团中锗含量，计算锗挥发率。研究中黄铁矿精矿用量分别为2%、5%、10%、15%和20%，试验结果如图3所示。由图3可知，随着黄铁矿精矿用量增加，残余球团中锗含量显著降低，由原烟尘中含锗量0.27%降至0.07%，锗的挥发率也显著提高，当黄铁矿精矿用量为15%时，锗的挥发率为71.81%，继续增加黄铁矿精矿用量为20%时，锗的挥发率为72.53%。

2.5.2 硫化温度对锗挥发率的影响

在黄铁矿精矿用量为20%、硫化反应时间2h条件下，研究中硫化温度对锗挥发率影响，试验结果如图4所示。由图4可知，随着硫化反应温度提高，残余球团中锗含量显著降低，由原烟尘0.27%降至0.038%，锗的挥发率也显著提高，当反应温度为1200°C时，锗的挥发率为80.35%，继续提高反应温度至1300°C时，锗的挥发率为85.62%。

2.5.3 反应时间对锗挥发率的影响

在黄铁矿精矿用量为20%、反应温度1200°C条件下，研究中硫化反应时间对锗挥发率影响，试验结果如图5所示。由图5可知，随着硫化反应时间的延长，残余球团中锗含量显著降低，由原烟尘中含锗量0.27%降至0.021%，锗的挥发率也显著提高，当反应时间为4h时，锗的挥发率为86.21%，继续延长反应时间至6h时，锗的挥发率为91.82%。

在黄铁矿精矿添加量20%、反应温度1200°C、反应时间6h的条件下经多次重复试验，在竖炉冷端部分收集得到二次烟尘，经分析，二次烟尘中平均锗含量达15.22%。

2.6  反应机理分析

黄铁矿精矿的主要成分为FeS2，在高温反应条件下，可能发生二氧化锗的硫化反应，反应过程如式(1)所示，根据HSC热力学软件分析，烟尘中的二氧化锗在有碳存在条件下，可能与二硫化亚铁发生反应，生成硫化亚锗。随着反应温度的提高，反应(1)的G逐渐降低(式2)，当反应温度在800°C以上时，G变为负值，说明在800°C时，该反应向右进行，也说明高温有利于反应的正向进行。反应生成的硫化亚锗在收尘系统冷却过程中，易被空气氧化成二氧化锗(式3)，以二次烟尘形式得到富集，同时生成的二氧化硫采用尾气碱液吸收方式处理。

3 结 论

1)旋涡炉含锗烟尘主要以二氧化硅、硅铝酸盐及三氧化二铁为主，因锗含量低未检测到含锗物相，烟尘中无苯等有机质。挥发分分析表明，空气干燥基灰分为94.66%、挥发分为5.41%、全硫为0.77%。

2)旋涡炉含锗烟尘中低品位锗资源需要在1500°C以上才能得到有效挥发。

3)采用黄铁矿精矿做硫化剂，在相对低的温度条件下可以使锗得到有效分离与富集，最佳条件为：硫化剂添加量20%、反应温度1200°C、反应时间6h，烟尘中锗的挥发率为91.82%。获得的二次烟尘平均锗含量为15.22%。

注：本文来源【网络】，非运田金属公司观点，版权归出处所有，如有侵权请联系删除。发布此文章的目的在于传递更多行业信息，仅供参考，不代表本平台对其观点和内容负责。本文不构成任何投资建议，据此投资，风险自负。