摘要:简要介绍锇铱矿的基本特征和资源状况,生产及处理工艺。
关键词:锇铱矿床;资源;处理;进展;矿物分析;冶炼
饿铱矿通常伴生于砂铂矿中。目前世界各国的砂铂矿将开采殆尽,饿铱矿的来源也面临枯竭。但饿铱矿曾在铂族金属工业的发展过程中作出了贡献,现在仍有一定产量。因此有必要对它的产地、产量、成份、特征及处理方法作一简要介绍。
饿铱矿为银白色或灰黑色有光泽的不规则小块。常以扁平颗粒,片状或六方系的晶体形式出现。比重19~21,摩氏硬度6~7。以饿、铱含量的多少分为两种不同的矿物:以铱为主星明亮锡白色,称亮饿铱矿,以锇为主呈暗钢灰色,称暗饿铱矿。饿铱矿是天然饿铱合金,含饿和铱60~90%。常伴生有金、钌、铂、铑及少量铁和铜,含硫0.2~0.4%经机械富集后,剩有少量石英、钛铁矿、铬铁矿和磁铁矿等杂质。锇铱矿由于受河水冲刷,外表磨损大并沾有氧化铁。饿铱矿最典型的特征是不溶于王水,利用此特性与其他贵金属分离。有关锇铱矿矿物性质及成份列于表1。
世界锇铱矿主要产于超基性岩铬铁矿型铂矿床的原生矿及砂矿中,少量见于含金石英脉内,与自然铂、粗铂矿、铁铂矿、铱铂矿等伴生而钉铱饿矿、碱铱饿钌矿还与硫镍钯铂矿、砷铂矿及其他铂、钯硫化物伴生。目前锇铱矿最重要的资源是南非威特沃特新兰德古老超变质砾岩中的金铀共生矿床。多数锇铱矿与砂矿有着密切的关系,通常与砂铂矿一起开采。世界产砂铂矿较多的地区有前苏联的乌拉尔、哥伦比亚的乔科和美国的阿拉斯加。主要砂铂矿产地的粗铂精矿成份表明,各产地的粗铂精矿中饿铱矿含量悬殊很大,其含量较多的有阿拉斯加的弗克斯久尔奇、澳大和亚的塔斯玛尼亚,前苏联的个别矿区及缅甸的密支那等地。其含量一般为20~28%,含量最高者产于阿拉斯加弗克斯久奇,高达54.76%。也有不少的砂铂矿产出的铂精矿中含饿铱矿<2%。世界各地产出饿铱矿的代表性成份见表2及表3。
饿铱矿的产量及生产情况缺乏统计数据。现将锇铱矿产出最多的两地列于表4,从锇铱矿生产的铂族金属及铂族与锇铱具有代表性年份的产量列于表5、表6。
现在,南非威特沃特斯兰篱成为锇铱矿的唯一贽源,还在继续生产。每年约产锇300kg,铱200kg,钌l00kg。
19世纪20年代,由于含贵金属的硫化铜镶矿相继开采,打破了砂矿为铂族金属唯一来源的局面。在南非,前苏联、加拿大及中国所产的硫化铜镍矿中,除含铂,钯、金外,还含有一定数量的铑、铱,饿,钌,也是锇、铱的重要资源,其矿物状态倘在研究中。由于硫化铜镍矿中的锇、铱均在提取铂、钯、金时附带回收,无专门工艺流程,故本文不予讨论。
自1803年在王水不溶渣中发现了锇、铱及1820年在前苏联乌拉尔发现大型砂铂矿以后,锇铱矿的处理和锇、铱的应用才引起科学界的重视。
锇铱矿处理的最大困难是溶矿。由于锇铱矿颗粒粗大,首先必须将其细化成微细粉末,通常称为合金碎化法。常用锌、锡、铅及铅锌合金等进行碎化。近年新发展使用铝碎化。碎化成细粉末的锇铱矿可用多种方法进行处理;①碱溶一蒸馏法;②氯化焙烧一蒸馏法;③过氧化钡烧结一蒸馏法;④反复合金碎化一蒸馏法;⑤铝热合金化一蒸馏法;⑥氧化灼烧及氯化挥发等。近期处于实验研究阶段的还有微波溶解法及电化学溶解法。用蒸馏法将锇、钌分离后,转入溶液的其他贵金属则用常规方法分离、提纯获得纯金属。率文仅介绍几种常用的溶矿方法,锇铱矿中有关金属的分离提纯方法可见文献。
4.1锌碎化一碱熔一锇、钌蒸馏:19世纪40年代处理锇铱矿一般采用该工艺。至今锌碎化法在铂族金属的提取过程中仍然采用。其操作是将物料与其重量6~8倍的锌块混合,装入石墨坩埚中并复盖易熔剂或煤粉,放入炉中,锌块逐渐熔化,在700~800℃保温2~3h。熔融金属每隔20~30min用木棍或铁棒搅拌一次。然后将融物倒入铁模中趁热捣成碎块。用1:1盐酸将过剩的锌溶解。饿铱矿粉末及少量锌留在渣中,则可进行饿、钌蒸馏。蒸残渣用过氧化钠和氢氧化钠熔融,或用过氧化钡烧结,再进行饿、钌蒸馏,其他贵金属在饿、钌蒸馏过程中转入溶液。实践证明,该工艺处理饿铱矿并不理想,虽然饿、钌蒸出率较好,但对铂、铱、铑及钯溶出率较低,并需反复进行,每次铂、铱等溶出率仅10~15%。随反复次数增多,每次的溶出率也随之降低。工艺冗长烦琐,操作条件差,金属回收率低。
4.2氯化焙烧一饿钌蒸馏:这是德国化学家维到尔首创并用于砂铂矿王水不溶渣的处理。后来用于处理经碎化的锇铱矿,并发展为氯化挥发法。氯化焙烧是将物料与等量的氯化钠混合,装入瓷管中,焙烧温度视物料含饿钌多少而定,一般含锇、钌较高的宜低温,含锇、钌较低的宜中温。通氯4~6h,冷却后将其转入水中并进行饿、钌蒸馏在焙烧过程中,为减少饿、钌挥发损失,氯气流量不宜太大。在适宜的氯气流量下,有2~3%的锇,1~2%的钌进入尾气吸收液中。若氯气流量过大,OsO4和RuO4将从尾气排出。锇钌蒸馏条件为固:液=1:5,硫酸介质,温度100~110℃,氯酸钠作氧化剂,从锇、钌吸收液提取锇、钌从蒸残液提取铂铱、钯、铑。该法锇、钌蒸出率与锌碎化一碱熔一蒸馏法相当,但铂、铱、钯、铑转入溶液的效果刚大有提高。蒸残渣大部分为锇、钌,可并入下一批物料或反复处理1~2次。该法所得的蒸残液杂质含量少,贵金属浓度高,有利于回收及精炼。与碱熔相比,具有铂、铱、钯、铑溶出率高,操作条件好,周期短,工序少、金属回收率高等优点。
4.3过氧化钡烧结一锇、钌蒸馏:主要用于处理王水不溶渣。若物料中不含锇、钌,则不进行饿、钌蒸馏。铑、铱等转入溶液的效果比碱焙差,也需反复进行。当前一般不采用。
4.4反复合金碎化一锇、钌蒸馏:此法对锇、钌蒸出效果较好,铂、铱、钯、铑转入溶液的效果很差,反复2~3次,锇、钌蒸出率为70~80%,仅20~30%铂,铱、钯、铑转入溶液,且随反复次数增多,其效果降低。该法效果与缺点同碱熔一样。一般不宜采用。
4.5铝热合金化一锇,钌蒸馏:这是南非近期发展起来的方法。用于处理王水不溶渣及锇铱矿,其效果甚佳。通过铝热熔炼的高温还原作用,使物料中难溶的铂族金属氧化物转变为易溶的金属状态,用稀盐酸浸出铝后,贵金属则细化为活性粉末,然后按常规为法进行锇、钌蒸馏。操作条件是:惰性气氛保护,温度大于1000℃,料;铝粉=1:1。也可将物料与5~25%重量的Fe2O3或FeS2及等量的铝粉混合,进行铝热反应,使物料熔炼成铝基合金。在熔炼过程中若无惰性气体保护部分铝被氧化,锇,钌也有一定量的损失。在铝合金的浸出过程中,由于铝的置换作用,贵金属是不会损失的。
值得注意的是,由于通过铝热的高温还原,物料中的铂族金属均呈金属状态。如果物料中合锇、钌较高,在细化粉末的转移过程中,有爆炸的危脸。在实际操作中,处理批量仅1~2kg,曾发生过爆炸事故。
4.6氧化灼烧及氯化挥发:将物料与等量的硝石混合,装入瓷管中,在赤热温度下,通氧或空气使锇,钌生成四氧化物挥发并吸收。该法亦可用于含锇、钌阳极泥的处理,但设备有所不同,若物料与等量的氯化钠混合,通氯气,使锇、钌氧化挥发,则为氯化挥发法它与氯化焙烧的区别在于通氯大小不一样。该法优点如前所述,缺点是生产设备难解决,饿、钌吸收不完全,故很少采用。
锇铱矿处理的最大问题是溶矿。只要将其溶解后分离,提纯则可按常规方法进行。目前由于锇铱矿的矿澡面临枯竭,因而人们对其溶矿的研究很少。当前产出的少量锇铱矿一般用已有的落后工艺处理。除新发展起来的铝热合叠化溶矿效率有所提高外,其余工艺均处于40年代的水平。要使锇铱矿在溶矿方面有新的突破,只有在发现了大的锇铱矿资源后,人们才会投入更多的力量去研究、探寻新的工艺,促进锻铱矿处理技术向前发展。
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