电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锆合金中微量铪

摘要：应用电感耦舍等离子体原子发射光谱(ICP—AES)法对锆合金中微量铪的测定进行了研究。讨论了基体锆及元素锡、铁、铬对测定的干扰情况，确定了最佳实验条件。采用标准加入法，当试液中锆的质量浓度为10mg／mL时，铪的测定范围为0．050～0．60mg／g，回收率为101％～106％，相对标准偏差RSD(n=6)为4．6％～7．2％。该法解决了测定锆合金及高纯锆中微量铪的困难，同时也降低了样品的分析成本。

关键词：标准加入法；电感耦合等离子体原子发射光谱法；锆合金；微量铪

随着我国核工业的发展，锆及锆合金材料的应用越来越广泛。为达到工程技术上对锆合金材料化学成分的要求，建立准确测定锆合金中微量铪的方法是必不可少的。锆中微量杂质元素分析多采用氯化银为载体的单一载体分馏法，也有采用氯化银、碳粉、氯化钡按一定比例配制的混合载体蒸馏法及ICP—AES法。为克服基体效应，本实验采用标准加入，ICP—AES法对锆合金中微量铪的测定进行了试验。对实验条件的选择，基体锆和主成分锡、铁、铬对铪干扰等进行了探讨。应用选择的条件对铪进行标准加入回收和精密度试验以及锆合金样品分析结果对照，结果令人满意。

1实验部分

1．1仪器及工作条件

3580B原子发射光谱仪；ICP／DC单道+多道真空型光量计。

光谱范围：170～800nm；光栅：1080条／mm；功率：650W；反射功率：<15W；振荡频率：27．12MHz；载气流量：0．8L／min；冷却气流量：7．5L／min；蠕动泵进样提升量：2．0mL／min；积分时间：8s；铪的分析线波长：264．141nm；光谱级次：2级；背景校正扣除位置：两侧。

1．2主要试剂

氢氟酸(优级纯)，硝酸(优级纯)，再经一次蒸馏提纯；铪标准储备溶液：1．0mg／mL，称取适量二氧化铪(质量分数99．99％)，用硝酸并滴加氢氟酸溶解，以3．0mol／L硝酸介质配制，储存于聚四氟乙烯瓶中，用时稀释成标准工作溶液；锆标准储备溶液：40mg／mL，称取适量进口光谱纯二氧化锆，用硝酸并滴加氢氟酸溶解，以3．0mol／L硝酸介质配制，储存于聚四氟乙烯瓶中，用时稀释成标准工作溶液。

1．3实验方法

分别移取5份2．5mL锆标准储备溶液于5个l0mL容量瓶中，再分别加入0，0．25，0．50，1．0，2．0mL20／μg／mL铪标准工作溶液，用2．0mol／L硝酸定容，上机测量。

称取1g(准确至0．0001g)样品于聚四氟乙烯烧杯中，用3．0mol／L硝酸并滴加氢氟酸加热溶解，加热驱除氮氧化物，使溶液变清。冷却后移至25mL容量瓶中，用2．0mol／L硝酸定容，保存于聚四氟乙烯瓶中，其它操作同上。

2结果与讨论

2．1锆对铪的干扰

试验了基体锆的浓度对铪测定的干扰情况，结果表明，锆的存在对铪的信号产生抑制作用。随着锆浓度的增加抑制越严重，在锆的质量浓度大于6mg／mL时，铪的信号降低更加显著。这种情况下可采用基体匹配消除干扰，但超低铪量的锆试剂很难得到。为此，本文采用标准加入法，对锆合金中微量铪进行测定。

2．2铪分析线的选择

样品中除基体锆外，锡、铁和铬含量较高，对铪光谱干扰的可能性较大。用上述各元素溶液对277．336，273．876，264．141和232．247nm4条铪线位置进行扫描。观察各元素对铪的光谱干扰情况，同时选择铪的背景扣除位置。以铪的光谱线不受或少受光谱干扰为原则来选择铪的分析线，最终确定为264．141nm，背景扣除为两侧。

2．3载气流量的选择

载气流量、观察高度和功率是ICP—AES法的三要素。本法以功率为650W、观测高度为15mm，溶液中锆的质量浓度为10mg／mL，铪的质量浓度为2．0g／mL进行载气流量选择试验。结果表明，信噪比随流量的增加而逐渐变大，当达0．8L／min时，铪的信噪比达最大值，故载气流量确定为0．8L／min。

2．4积分时间的选择

为确定合理的积分时间，用锆的质量浓度为10mg／mL、铪的质量浓度为2．0μg／mL的溶液，积分时间为4，6，8。10，12s进行选择试验。结果表明，积分时间短时铪的谱线强度和噪声同时增强，当达到8s时铪的信噪比达到最大值，故选择铪的峰值积分时间为8S。

2．5酸度影响

用锆的质量浓度为10mg／mL、铪的质量浓度为2．0μg／mL的溶液。在不同硝酸浓度下进行试验。结果表明，铪的谱线强度随硝酸浓度的增大而减弱，HNO3浓度大于2mol／L时影响显著。因此，使用的酸度应尽量低些为好。

2．6锆浓度波动对铪工作曲线的影响

由于样品加工成片状，称量时很难达到预定值，试液中锆浓度小的变化是否会引起铪的工作曲线各参数的波动，为此，选择不同浓度的锆溶液进行试验。结果表明，锆的质量浓度在9．5～10．5mg／mL范围内对铪工作曲线的影响很小，可忽略不计。

2．7锡、铁、铬浓度波动对铪工作曲线的影响

试验了锡、铁、铬在不同浓度下对铪工作曲线的影响。结果表明，当锆的质量浓度(10mg／mL)不变时，锡、铁、铬的含量分别在0．12～0．21mg／mL，0．018～0．027mg／mL，0．007～0．016mg／mL范围内(各元素的浓度远超过了实际样品的含量)，对铪的工作曲线影响不显著。

2．8标准加入回收试验和精密度

对样品进行回收率和精密度试验，结果见表l。

2．9分析结果对照

对两个锆合金样品中铪进行测定，样l的结果为69μg／g，样2为77μg／g；厂家均为<100μg／g，与厂家相符。应用本法分析错合金中含量50～600μg／g的铪是可行的。既解决了没有低含量铪的高纯锆试剂条件下微量铪测定的困难，同时也降低了样品分析成本。

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